高分散性石墨烯之製備：材料世界網

石墨烯之製備及分散方法
石墨烯本身為2D 晶體結構，可以看作被剝離的單原子層石墨，為目前最薄的材料－單原子厚度，拉曼光譜儀常被用來分析此單層結構。與同薄膜材料的較量上，比1-D 的奈米線、奈米管更具優勢，因此有更大的應用空間，其具有幾項破紀錄的性能（強度、導電、導熱），並且可實現大面積連續生長，綜合Bottom-up 和Top-down 的技術，未來應用前景光明。相較於奈米碳管，石墨烯有相當的主要性能，甚至更好，同時其避免了奈米碳管研究和應用中難以掌控的因素，如金屬型和半導體型分離，以及催化劑雜質等困難，而最重要的是，製備石墨烯的原料價格更便宜。石墨烯的製備主要有物理方法和化學方法。物理方法通常是以價廉的石墨或膨脹石墨為原料，透過微機械剝離法、液相或氣相直接剝離法來製備單層或多層石墨烯，此法原料易得，操作相對簡單，合成的石墨烯純度高、缺陷較少，但是整體製備時間冗長，產率也有限，因此不適於大規模生產。

2004 年英國曼徹斯特大學Geim的研究小組首次發表他們成功製備出的穩定石墨烯，推翻了“熱力學漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在”長久以來的理論，因而帶動了石墨烯的研究熱潮。常見的機械剝層法即是用透明膠帶黏貼石墨以反覆剝離出多餘的石墨片，將黏貼之產物在大量的水與丙酮中超音波清洗，去除大多數的較厚片層，即可得到寬度達微米尺寸的石墨烯，但產量低，很難於工業上大量使用。微機械剝離法是最早用於製備石墨烯的物理方法。Geim 研究小組在1mm 厚的高定向熱解石墨(Highly-oriented Pyrolytic Graphite; HOPG)表面利用乾法氧氣電漿蝕刻出約5 µm厚度的小平台，再將此結構按壓在塗佈了1 µm 厚度光阻劑之玻璃基材上，經烘焙後，該石墨小平台便會附著在光阻劑表面。接著利用Scotch Tape 從平台上反覆黏撕，將平台上的碳層逐步剝離。最後將剩餘在玻璃基板上的石墨放入丙醇中進行超音波清洗，從而得到數層甚至單層的石墨烯。雖然微機械剝離是一種簡單製備高質量石墨烯的方法，但是其耗費太多時間與精力，難以精確控制，再現性較差，也難以大規模製備。

Srivastava等製備採用微波增強CVD在Ni 包裹的Si 襯底上生長出約20 nm 厚的花瓣狀石墨片，並深入探討微波功率對石墨片形貌的影響，發現微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。此種方法製備的石墨片含有較多的Ni 元素。Zhu 等利用電感耦合射頻電漿CVD 在多種基材上生長出奈米石墨微片。這種奈米薄膜垂直生長在基板上，形貌類似於Srivastava 等製備的“花瓣狀”石墨片，平均厚度僅為1nm。Berger等將SiC 置於高真空(1.33 × 10^-10 Pa)、1,300°C下，使SiC 薄膜中的Si 原子蒸發出來，製備厚度僅為1~2 個碳原子層的二維石墨烯薄膜。CVD 法可滿足規模化製備高質量、大面積石墨烯的要求。但現階段CVD 法較高的成本、複雜的工藝及精確的控制加工條件，制約了其製備石墨烯的發展，因此該法仍有待進一步研究。晶體外延生長法（SiC 高溫退火）透過加熱單晶6H-SiC 脫除Si ，從而得到在SiC 表面外延的石墨烯。將表面經過氧化或H2 刻蝕後的SiC 在高真空下通過電子轟擊加熱到1,000°C ，以去除表面的氧化物，升溫至1,250~1,450°C ，恆溫1~20 min ，可得到厚度由溫度控制的石墨烯薄片，此方法得到的石墨烯有兩種，均受SiC 的影響很大。

利用高分子分散石墨烯
雖然共價修飾的石墨烯衍生物具有較好的溶解性，但雜原子官能團的引入可破壞石墨烯的大π 共軛結構，降低其導電性，因此共價修飾得最佳化，以保持石墨烯的本徵性質。本研究的石墨微片是利用CVD 法製造，具有良好的導電性，層數為30~50 ，厚度約為12nm 的石墨烯微片。Hou 等人也發展了溶劑熱插層(Solvothermal-assisted Exfoliation)方法來製備石墨烯，該法是以EG 為原料，利用強極性有機溶劑Acetonitrile與石墨烯片的雙偶極誘導作用(Dipoleinduced-dipole Interaction)來剝離石墨，總產率可達10~12% 。在液相剝離石墨片層過程中同時加入一些穩定劑，可防止石墨烯因片層間的凡得瓦力(Van Der Waals)而重新聚集，並增加石墨烯溶液的穩定性。

本研究因此開發一種製備高分散性石墨烯的綠色製程，首先利用超音波剝離得到石墨烯，再加入水溶性的高聚物，而得到穩定分散的石墨烯懸浮液，製程方法如圖一所示。在此方法中，我們利用胺類的小分子將石墨烯微片撐開，使得石墨烯片之間產生較強的靜電排斥力，於溶液pH 值為鹼性的環境下，以超音波進行分散並得到表面修飾的石墨烯（圖二）。為了穩定石墨烯層使其不再回疊，則再於分散液中加入酸類的高分子，在常溫下均勻混摻，所得到的產物即為穩定性高的石墨烯。

圖一、利用高分子將石墨烯剝層之示意圖