蘇庭瑤、楊浩熏、謝峰銘、時國誠 / 工研院材化所
聚–4–甲基–1–戊烯(PMP)是一種具備低密度、高透明度、優異耐熱性與耐化學性的高性能聚烯烴，廣泛應用於醫療、電子及光學等高階產品領域。PMP聚合技術的關鍵是觸媒設計，從早期的傳統齊格勒–納塔(Z-N)觸媒，進而發展到可精準控制分子量分布的茂金屬(Metallocene)觸媒，到現今以吡啶胺基鉿(Pyridylamido Hafnium)為代表的後茂金屬(Post-metallocene)觸媒，展現了超高活性與生成極高等規度PMP的卓越性能。為順應全球綠色趨勢，工研院正致力於開發永續製程：期能以二氧化碳轉化的「綠色丙烯」作為原料，透過高效茂金屬觸媒在溫和條件下合成4-MP單體，再利用先進的後茂金屬觸媒聚合為高性能PMP。此整合性技術路線不僅提升了能源效率，更期望建立一個從低碳原料到高值化應用的完整綠色產業鏈。
【內文精選】
聚合技術
3. 後茂金屬觸媒系統
後茂金屬觸媒是近年來α-烯烴聚合領域的研究重點，因其在α-烯烴聚合作用中能夠生成高立構規整度的聚合物。尤其能夠透過引入多齒配位基，如[OSSO]、Pyridylamido等以提供更多觸媒立體與電子性質調控，更適合大位阻α-烯烴聚合反應，而使後茂金屬觸媒在進行PMP聚合反應中展現更佳的聚合效率。
2000年初期由Symyx Technologies和Dow Chemical新開發的吡啶胺基鉿/鋯觸媒（圖四）是一種高效能的後茂金屬觸媒，其在α-烯烴聚合中展現出高活性、優異的等規度、高分子量以及窄分子量分布。ExxonMobil公司亦開發了一系列喹啉基鉿後茂金屬觸媒（圖五）。之後由有許多利用Dow的Pyridylamido後茂金屬觸媒進行PMP的單聚及共聚合反應研究。
圖四、Dow吡啶胺基後茂金屬觸媒
2021 年，中山大學高海洋等人以Dow之吡啶胺基鉿(Pyridyl-amido Hf)觸媒進行4-Methyl-1-pentene (4-MP)與1-Hexene的共聚研究，並使用[Ph3C][B(C6F5 ) 4 ]與三異丁基鋁(TIBA)為助觸媒，配比為[Hf]:[B]:[TIBA] = 1:1.5:100。反應溫度設定為30˚C~50˚C，其中40˚C的活性最佳，達1.45 × 107 g PMP/(mol Hf·h)；在5 min的短時間內，單體轉化率即達60.2%。所得聚(4-MP) (PMP)為高度等規結晶聚合物，等規度[mmmm]>99%，在4-MP單聚合時，熔點Tm高達239˚C，在4-MP與1-Hexene的共聚方面，作者發現添加1-Hexene單體可進一步提升觸媒活性與單體轉化率；當4-MP/1-Hexene莫爾比為2:4時，活性更可達2.3 × 107 g Polymer/(mol Hf·h)。產物依然保持高等規性 ([mmmm] >99%)，但熔點Tm隨1-Hexene含量增加而下降，此時聚合物呈非晶態的無熔點狀態---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖五、ExxonMobil喹啉基後茂金屬觸媒
★本文節錄自《工業材料雜誌》467期，更多資料請見下方附檔。