二維金屬有機框架(2D MOF)材料製備技術(下)：材料世界網

楊振杰、陳以捷、辜鴻威、吳嘉文 / 台灣大學化工系

2. 表面活性劑輔助合成法(Surfactant-assisted Synthesis)

作為控制奈米材料結構的表面活性劑也可以用在合成2D-MOF，主要機制是讓表面活性劑吸附在MOF的特定晶面，只會在二維方向進行生長。Polyvinylpyrrolidone(PVP)是最為廣泛使用，PVP上的C=O鍵會與金屬離子形成非常強的鍵。以Cu(HBTC)-1為例，Cu²⁺離子在(010)，(100)以及(001)晶面的比表面密度分別為3.4、1.0以及1.5 nm^-2 ，可透過XRD的結果觀察到，加入PVP後會出現明顯的(020)以及(040)繞射峰，表示PVP在合成過程中會偏好吸附在(010)的晶面上，限制MOF在(010)軸向上的生長，形成了Cu(HBTC)-1。除了Cu(HBTC)-1之外，TCPP系列的MOF、二維槳輪式卟啉框架-3(Porphyrin Paddlewheel Framework-3）與混合式配體的Ni(II)-MOF等都是常以PVP來輔助合成的2D-MOF。而表面活性劑除了PVP還有Sorbitol-alkylamine (SAAS-Cm) 、CTAB 以及SDS也都是時常用於合成2D-MOF的表面活性劑。

3. 調節劑輔助合成法(Modulator-assisted Synthesis)

在MOF的合成中常會加入小分子的調節劑，調節劑與有機配體在鍵結於金屬團簇時有競爭關係，因此也相當適合用於合成2D-MOF。通常調節劑上只有一個結合位點，只會與一個金屬團簇形成鍵結，如同表面活性劑限制MOF三維結構的發展。Lin等人藉由調節劑成功地限制三維柱狀結構的Ni₂(BDC)₂(DABCO)生長方向。Ni₂(BDC)₂(DABCO)的形成是透過Ni²⁺在面內與BDC上的氧原子鍵結以及與在面外方向上DABCO分子中的氮原子鍵結而形成，作為調節劑的吡啶，其分子大小與DABCO相似且只有一個氮原子，當進行面外的鍵結時吡啶可以取代DABCO與Ni²⁺鍵結，又因為只有一個氮原子而終止面外方向上的鍵結。

調節劑的功能在合成2D-MOF中還可以將孔洞大小由微孔調至中孔，像是合成H-MOF的過程中，作為調節劑的十二烷酸(Lauric Acid)會以羧基與暴露於表面的Zn₄O結合，成功限制MOF的生長並形成僅有6至30奈米的中孔。必須注意的是，有機酸中唯有含10-18個碳的長鏈有機酸有此特性，像是聚麩胺酸(γ-poly-L-glutamic acid; PLGA)短鏈有機酸則無此效果。

規模化合成(Scalable Synthesis)

合成金屬有機框架孔洞材料在目前科學研究上，眾人相當期望的就是能高效率的量產2D-MOF，合成過程繁瑣耗時且產率低，部分原料價格不斐，若能連續式的高效率生產，將2D-MOF應用在工業中不再是理想。

1. 批次製程(Batch Process)

在規模化生產前必須先解決合成產率不高的問題，在合成2D-MOF的研究中，Liu等人在進行物理剝離時，非常見的後處理方式，而是在MOF合成的同時就進行超聲震盪。合成產率高達67%，改善了產率低的問題，AFM顯示此方式能有效地維持材料結構，橫向尺寸有2微米左右的大小。

溶劑熱法在合成MOF是相當常見的批次製程，可直觀的透過改變反應器的大小來改變產量。Li 等人即是藉由此方式合成2D-MOF奈米片，且不需進行後續的剝離即可得到二維結構，此製備方式因為當作金屬前驅物溶劑的水會限制材料的生長，直接形成奈米片狀的結構，而研究中也成功的將此製程放大了100倍，達到克量級(1.75克)的生產並具備所有相同的材料特徵。

在前面所提到的表面活性劑輔助合成法，不僅是限制生長方向而合成出2D-MOF，Zhao等人使用表面活性劑Sorbitol-alkylamine輔助2D-MOF的合成，產率高達67%，證明了表面活性劑的添加不僅限制了MOF的生長方向，還可有效的促進材料的生成，改善了不論是三維或二維合成時遇到的低產率問題。

2. 連續製程(Continuous Process)

連續式生產在規模化中是相當重要的，在目前MOF的研究中還是以批次的方式為主，在品質與產率皆相同的情況下，連續製程的生產效率肯定優於批次生產。近年來…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。