黃熹光 / 工研院材化所
以CO2為原料製備的聚碳酸酯二醇(PCDL)，除了具有低碳排優勢，還可以因應不同的需求，透過分子結構設計，開發出不同特性之PCDL。當與PET或PBT進行共聚合改質，藉由PCDL柔軟的特性，可以大幅提升PET或PBT的彈性回復率，同時染色水洗牢度可達3.5級，優於以聚醚為軟鏈段之聚酯彈性纖維。另外，運用PCDL具生物分解之特性，當PET與PCDL共聚合時，可藉由PCDL鏈段被微生物釋放的分解酶催化水解，而將PET鏈段切斷成寡聚物，進而被微生物分解，以此開發出生物可分解PET材料，具有生物分解後不會使土壤酸化之優點。
【內文精選】
CO2衍生PCDL的製備及特性
根據原料的不同，PCDL的合成方法主要有光氣法、CO2/環氧化物共聚法、開環聚合法和酯交換法等四種。
1. 光氣法
光氣法是利用光氣與二元醇通過溶液縮聚製備PCDL的方法。由於產物分子量低、產率低且光氣劇毒、生產條件惡劣，目前很少使用。
2. CO2/環氧化物共聚法
CO2/環氧化物共聚法是直接使用CO2與環氧化物共聚合製備PCDL的方法。此法可以合成出高分子量之PCDL，但存在以下問題：①製備的PCDL中或多或少含醚鍵和環狀碳酸酯單體，嚴重影響聚合物的熱力學性能。②催化劑的活性低、用量大、需要複雜的催化劑分離程序。③該方法僅限於三元環或四元環的環氧化物單體，所得PCDL的結構與性能受限。
3. 開環聚合法
開環聚合法是利用環狀碳酸酯通過開環聚合製備PCDL的方法。該方法在聚合過程能得到高分子量的聚合物，且具有反應條件溫和、聚合物結構可控等優點，但開環聚合前須先合成出所需之環狀單體，且開環聚合法的反應條件比較嚴苛(如需高純度的單體和嚴格的無水無氧環境等)，使得生產成本大幅增加。
4. 酯交換法
酯交換法是利用碳酸二烷酯與脂肪族二元醇進行酯交換製備PCDL的方法。一般分為兩個步驟：第一步是脂肪族二元醇和碳酸二烷酯在常壓下進行酯交換預聚反應，得到寡聚產物(數目平均分子量(Mn)小於2,000)；第二步是在高真空環境下進行縮聚反應，最終得到高分子量的PCDL(圖一)。合成原料中的碳酸二烷酯主要是碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)，可利用CO2分別與甲醇或乙醇在催化劑催化下直接縮合製得，使得所合成之PCDL衍生自CO2而為低碳排原料。
圖一、酯交換法合成PCDL之合成步驟
以酯交換法合成PCDL， 二元醇的碳數需大於3才有機會合成出高分子量的PCDL，碳數小於或等於3只能合成出PCDL寡聚物，此主要是由於二元醇碳數小於4(即2或3)時，在合成過程中末端的二元醇容易發生回咬(Backbiting)而產生環化的碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，引發拉鍊反應(Unzipping Reaction)而解聚。
CO2衍生PCDL在聚酯纖維之應用
1. 聚酯彈性纖維
PCDL目前市場上最主要的應用是作為彈性材料(例如：聚氨酯(PU))的軟鏈段，彈性材料的軟鏈段主要有三大類：聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇及PCDL。聚醚軟鏈段具有不會水解、低溫特性佳等優點，但耐候及耐熱性差為其致命傷；脂肪族聚酯雖然大幅改善耐候及耐熱性，但其低溫特性及耐水解性不足，限制了其應用範圍；對比之下，PCDL可以藉著調控所使用之二元醇種類而滿足耐熱性、耐候性、耐水解性、耐氧化性及機械性能等多方面需求，唯售價略偏高是其美中不足的地方。
2. 生物可分解PET纖維
寡聚物狀態的PET當其分子量約小於5,000 g/mol時是可以被生物分解的。所以國際大廠D(以下簡稱D公司)於1992年取得生物可分解PET專利，其專利特點就是在PET分子鏈內共聚合易水解改質劑，當材料廢棄被掩埋後，土壤內微生物釋放出來的分解酶會將此易水解改質劑催化進行水解(並不是催化水解PET的部分)，進而使PET分子鏈斷裂。如果易水解改質劑添加量適當，且易水解改質劑均勻分布在PET分子鏈上，PET分子鏈就會被切成分子量小於5,000 g/mole的寡聚物，這個時候就可以被微生物分解(如圖五)。
圖五、生物可分解PET之生物分解示意圖
如果要合成添加PCDL的生物可分解PET，則PCDL的分子結構要稍作調整。首先因為生物分解的前提是PCDL要被水解，所以此時PCDL所使用的二元醇最好是沒有側鏈結構，以避免側鏈結構之立體障礙抑制分解酶催化PCDL鏈段水解；其次是PCDL的分子量可以不必大，因為即使合成時因酯交換反應將PCDL切斷，只要PCDL結構仍然存在，就能產生預期之切斷PET分子鏈的效果 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》454期，更多資料請見下方附檔。