張睦東、劉鈰誼、李忠洲、陳湘芸、陳蓉萱、羅聖全 / 工研院材化所
臨場穿透式電子顯微鏡(in-situ TEM)於觸媒之開發應用
在穿透式電子顯微鏡(TEM)技術領域中，臨場(in-situ)分析已經成為相關檢測人員共推的主流趨勢，美國國家能源局更清楚指出臨場為TEM分析之世界趨勢。概括而言，in-situ TEM分析即是在TEM內部針對所載入之樣品創建一特定反應環境，藉由快速且即時性的TEM檢測分析，獲取觸媒在動態反應過程中，微/奈米尺度下的微結構與微化學演變情形。此技術對於解析觸媒合成機制、評估功能性材料應用成效，以及探討觸媒劣化機制等基礎材料研究工作上，能達到關鍵性的輔助效能。
為達成in-situ TEM分析，在臨場反應環境的建立上，研究人員可以選擇將一般TEM改裝為環境式TEM (ETEM)，或是開發能營造動態反應條件的功能性TEM樣品載具。後者具備成本相對低廉與不影響TEM本質性能等優點，因此即使受到硬體尺寸限制之挑戰，依然成為普遍被接受的方案。功能性TEM Holder為基礎的臨場電鏡研究在國內並不普及，目前僅清大呂明諺教授以及交大吳文偉教授的研究團隊有較為顯著的研究經驗。但其在載具設計開發，仍大多引進國外廠商的商用產品，而較少臨場電鏡載具國產化之系統性開發。目前國際以Oak-Ridge National Labs、美國國家電鏡實驗室居領先地位，其扶植許多TEM臨場觀測載具設計公司，包括知名的Hummingbird Scientific與Protochips臨場電鏡公司。目前商用公司亦有DENS solution、Nanofactory等設計公司，所建置之臨場技術能量如表一所示。其中Protochips和DENS solution公司已發展變溫、變壓臨場載具，建置兩種成熟及完整的熱與電臨場電鏡技術。根據檢索，具加熱或施加偏壓功能之in-situ TEM Holder大略可分為五類，以下為概要介紹，而表一則表列這五類Holder的代表範例、開發者、優缺點與技術現況。
表一、各類具加熱/通電功能之in-situ TEM Holder的代表範例、開發者與優缺點
目前實驗室透過Protochips所開發的臨場加熱載具進行觸媒等臨場動態高解析觀測的相關研究工作，變溫臨場TEM分析乃是針對未經過還原氣氛烤乾程序之觸媒半成品進行升溫環境下的臨場電鏡分析，目的在了解活性點的形成條件與機制。圖八為在TEM明場像觀測模式下的臨場分析結果，溫度條件為自室溫開始，每秒鐘升溫5℃，而後在80℃、130℃、230℃與300℃各有一段5分鐘的持溫平台進行影像拍攝，而500℃則為升溫終點。此分析中可發現，在真空條件所衍生的還原性環境中，原本包覆多孔基材之活性點前驅物會在溫度達到80℃後，出現裂解/收縮的情形。然後，隨著溫度進一步升高，可以觀測到有機物質逐漸揮發，而後在溫度高於230℃後，觸媒的活性點明顯露出陶瓷載板基材來。進一步將此樣品臨場加熱後之樣品在STEM Imaging Mode下進行觀察，可以發現在多孔基材中間確實形成了許多尺寸小於2 nm的活性點顆粒，如圖九。
圖八、觸媒半成品之升溫環境in-situ TEM分析
由於STEM模式下的影像能夠有效的凸顯材料原子序對比上的差異，因此為確實觀測到活性點衍生的過程，我們進一步在STEM Imaging Mode下進行變溫之臨場分析，其升溫速率與圖八的實驗相同。圖十為臨場STEM分析所獲得的觀測結果，可以看到當觸媒半成品在大約60℃持溫一段時間後，就隱約有活性點的顆粒形成，此溫度數值大致與在TEM明場影像分析模式進行臨場分析所觀察到的結果相符。之後當溫度進一步升到120℃，可以看到氧化鋁基材的多孔結構變得更明顯，且似乎有更多的金屬活性點形成於基材上---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。