承載型單點配位觸媒及烯烴聚合應用：材料世界網

徐健維、洪雋為 / 工研院材化所

國內聚乙烯及聚丙烯產能將近220萬噸(2021年)，均使用Ziegler-Natta觸媒系統，一般多應用在民生消費產品，缺乏製備生產高品質聚烯烴材料所需之承載型單點配位觸媒技術。本文重點整理承載型單點配位觸媒製備及其在烯烴聚合反應的應用，以期協助推動建立國內承載型茂金屬觸媒技術平台與量能。

【內文精選】

承載型觸媒種類與組合

1. 單點配位觸媒系列

聚烯烴觸媒依照不同的結構與組成，可區分為齊格納觸媒(Ziegler-Natta)、菲利浦觸媒(Phillips Type)、茂金屬觸媒(Metallocene)，以及後茂金屬觸媒(Post-Metallocene)等四種類型。其中齊格納觸媒與菲利浦觸媒為多活性點(Multiple Site)觸媒，聚烯烴產物分子量分布較寬(PDI > 5)，具有較佳的加工性質，但材料的物性較差。相反的，在茂金屬觸媒出現後，單活性點(Single Site)觸媒系統成為熱門的研究題目，主要在於其合成的產物分子量分布較窄(PDI < 3)，具有優異的物性表現且材料均一，適合發展特規及高附加價值之材料。

(1) 茂金屬觸媒

1980年代由化學家卡明斯基(Walter Kaminsky)與辛恩(Hansjoerg Sinn)所開始發展的茂金屬觸媒，其觸媒結構是由第四族金屬鈦(Titanium)、鋯(Zirconium)、鉿(Hafnium)與一個或兩個茂基(Cyclopentadienyl;Cp)配位而成（如圖二(a)~(b)），並可以透過在茂基上做不同的官能基修飾，影響中心金屬電荷密度、觸媒與烯烴配位角度(Bite Angle)，以及β-H Elimination等副反應，進而影響到聚合活性與聚合物分子量大小。當引入共單體(α-olefin)進行乙烯共聚合時，由於觸媒單點配位特性，共單體在高分子中的排列均勻。

圖二、常見單點觸媒結構 (a~b)茂金屬觸媒；(c) FI觸媒；(d)後茂金屬觸媒

(2) 後茂金屬觸媒

除了以茂基(Cp)為主所開發的茂金屬觸媒系統，近年來其他非Cp配位基的單配位觸媒系統也陸續發表。其中日本三井化學的藤田照典(Terunori Fujita)開發一系列以苯氧基–亞胺(Phenoxy-imine)與早期過渡金屬(Ti、Zr、Hf等)配位形成的觸媒系統，又稱為FI觸媒（見圖二(c)），苯氧基–亞胺配位基比茂基(Cp)有更強的拉電子效應(Electron-withdrawing Effect)，而且配位基結構剛性較易調整(Flexible)，可以有效提高觸媒反應活性。雖然FI觸媒具有很高的聚合活性，但在聚丙烯立體位向的選擇性上，藤田發現在苯氧基–亞胺配位基上增加立體障礙可以合成出間規的聚丙烯，但要合成等規度高(>90%)的聚丙烯觸媒系統僅在少數例子提及，作用機制仍不是很清楚。

此外，使用前過渡金屬作烯烴聚合，觸媒對於極性官能基容忍度很差，極性官能基中的氧或氮非常容易與前過渡金屬穩定配位，造成觸媒毒化而失去聚合活性，或是需要添加大量的助催化劑與極性官能基螯合，以降低觸媒失活性，但卻造成成本提高以及助催化劑去除困難等問題。近年來陸續開發以晚期過渡金屬為主(Ni、Fe、Pd等)的後茂金屬催化劑（如圖二(d)），其金屬中心對極性官能基的容忍度較高不易毒化，因此可直接合成具有極性的聚烯烴高分子，而不需要再透過後處理加工引進極性分子，但目前此類型的觸媒用在極性共單體聚合的活性仍較低，還有努力的空間。

承載型觸媒製備

1. 製備流程

將茂金屬觸媒承載於二氧化矽載體主要有三種方法。第一種作法是將茂金屬觸媒負載在載體上，然後將其與助觸媒如MAO反應，其中矽氧烷反應基團數量會直接導致活性固定茂金屬位點的數量。此外，第二種作法亦可先將助觸媒(烷基鋁或烷基鋁氧烷)與二氧化矽載體預先處理，然後用洗滌、乾燥和浸漬等方法，附載上茂金屬觸媒。目前已有市售的甲基鋁氧烷改性二氧化矽(SMAO)，可以直接與茂金屬反應負載其上。第三種作法，可將茂金屬觸媒和助觸媒預先接觸活化，再承載於載體上。因為茂金屬先在溶液中被活化，這個過程可能會增加活性位點的數量並產生高活性催化劑，而且可以減少溶劑使用與反應步驟數量。

2. 助觸媒含浸溫度影響

工研院材料與化工研究所團隊研究發現，含浸助觸媒時溫度的控制也會影響到附載量，圖七顯示在常溫與100˚C條件下含浸助觸媒之截面SEM結果，圖中可以發現到在高溫條件下，助觸媒(Al)更容易擴散至載體孔洞內部，而常溫條件下，載體內部的助觸媒含量(Al)較低，僅在外層分布，因此提高含浸溫度可以有效提高載體的助觸媒含量與均勻度分布---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。