陳誼珍、薛茂霖 / 工研院材化所
4. 觸媒分離回收
由於石化市場激烈的競爭，全球各大石化公司無不努力尋求新製程與新觸媒的開發，以求降低生產成本，提升競爭力。觸媒在整個石化工業的發展過程中，扮演相當重要的角色，高達90％以上的製程是經由觸媒所提供的催化反應來完成。具有高反應轉化率、高選擇率、高穩定性、低污染與使用壽命長的觸媒長期是氫醛化工業生產追求改善的研發課題。透過觸媒不斷地改良，帶動新製程的開發，進而改善產品品質，並製造出更精準控制結構的產物，以及推出更多樣化規格、更高附加價值或更廣泛用途的產品。
在各種過渡金屬羰基絡合物(如Co2(CO)8、HCo(CO)4、Rh2(CO)8、HRh(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、[Rh(COD)Cl]2、Ru3(CO)12、Ir(CO)Cl(PPh3)2等)對氫甲醯化反應均有催化作用，但只有Co和Rh的羰基錯合物應用於工業化生產。Co催化劑，如八羰基二鈷(Co2(CO)8)在氫醛化反應中與和氫氣反應生成的四羰基氫鈷(HCo(CO)4)，是催化活性體且不穩定，即使在室溫下也極易分解，須在較高的一氧化碳分壓下進行。使用這種催化劑時，存在著催化劑的回收及低反應選擇率問題，所獲得之產物正(n- or l-)、異(i- or b-)結構醛偏低，l/b比約為1。降低溫度、增加一氧化碳分壓，對提高正、異構醛之比和減少催化劑的分解都有利。導入有機膦配位基形成錯合物，可改進的Co催化劑熱穩定性較好，可於較低壓力下進行反應，且可提高正、異構醛比；此外，降低溫度、增加一氧化碳分壓，對提高正、異構醛之比和減少催化劑的分解都有利。Rh催化劑相較於Co催化劑具有更高的催化活性，且觸媒熱穩定性佳，反應可於較低壓力下操作，且反應選擇性高，可獲得正、異構醛之比(l/b)>10。Rh催化劑在速率方面通常更有效，並且相較於Co或其它金屬催化劑具有更低的溫度和壓力操作條件，然而Rh催化劑昂貴的成本，成為工業化經濟量產重要的考量項目。
透過膦配位體改性 Co 催化劑可獲得更高的 l/b-醛，然而造成低反應活性，形成另一個製程問題；Rh 催化劑相較Co 催化劑需要更過量的膦配體來穩定 Rh 複合物，以防止形成不太需要的支化醛，在許多製程中，二配位螫合型亞磷酸酯可取代單配位型膦亞磷酸酯，具有更優異的產物l/b選擇性(圖六)。
圖六、螫合型膦配體
在氫醛化大規模量產製程中，由於鈷與銠相比價格相對較低，因此不需要完全回收；反觀貴重的銠催化的氫醛化製程，由於成本考量，需對產物和催化劑分離並重複利用。如使用水溶性膦配體(圖七)與 Rh(I)結合的催化劑組合已成功用於氫醛化製程，並取得了良好的效果。這些催化劑前體在氫醛化反應中表現出良好的活性和醛選擇性。這系列的催化劑組合，在反應期間劇烈攪拌、加熱和升高的壓力使相接觸，進而發生催化轉化；反應後Rh催化劑透過磺化膦配體 (TPPTS)移入水相中，並與產物醛達到分離及回用效果，可大幅降低生產觸媒成本(圖八)。較長鏈烯烴因對水的溶解度低，極差的傳質造成反應效率低，需引入助溶劑，促進劑或相轉移劑(界面活性劑)等改善烯烴相轉移。在反應性方面，使用水性膦配體相較於一般有機膦配體催化活性低，需使用更大量的金屬觸媒及較高反應溫度補足催化活性上的不足，且對於產物醛的選擇性亦偏低，獲得低l/b比，如表六。
圖八、變溫分相型氫醛化觸媒分離
磺酸根型膦配體除TPPTS外，亦發展出多種膦配體結構，如BISBIS、BINAS及NORBOS衍生物(圖七)，具有比 TPPTS 更高的活性和選擇性。然而基於經濟成本考量，TPPTS 被選擇用於工業，磺酸根型膦配體對銠體系催化活性的影響取決於其結構，催化活性降低的順序為：BINAS > NORBOS > BISBIS > TPPTS，其中使用BINAS 和 NORBOS可達成高反應選擇性，生產高達 98/2 或 82/18 的 l/b比率醛產品。
石化工業產品可由相同原料經不同催化製程獲得，製程的選擇須考慮原料取得的難易度與價格外，開發低操作困難度、低製程的污染度、高效率催化劑組成，以及節能環保製程技術為未來石化工業共同努力的目標---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。