陳昶安、郭信良 / 工研院材化所
因應2050淨零排放目標與能源政策的轉變，結合再生能源以及碳捕捉再利用的二氧化碳電化學還原製程技術近期逐漸受到矚目。其中，具廣泛應用性且可作為有潛力之液態燃料以及合成氣、氫氣載體的甲酸，成為近期此技術主要發展的標的之一。但目前二氧化碳電化學還原技術仍處發展階段，本文將分享電化學還原轉化甲酸技術與現有石化製程在環境與經濟性上之分析，以及關鍵觸媒改善技術的發展策略與結果，以供讀者作為參考。
【內文精選】
二氧化碳電化學還原反應機制
CO2電化學還原反應的相關研究約在1980年代開始展開，經長時間基礎研究的探討與評估，逐步對於CO2還原反應的機制有更清楚的理解。CO2在觸媒表面的還原反應機制直接受觸媒種類所影響，也直接反映於最終還原產物的選擇。CO2的電化學還原反應涉及多個電子和質子的轉移程序，且依據不同產物而有不同的反應途徑。一般而言，CO2於觸媒表面的吸附和活化被視為CO2還原反應的第一個程序，由於提供一個電子給CO2分子通常需要較高的能量，因此此一程序在多數反應下皆為速率決定步驟，但透過合適觸媒系統的引入，將能有效降低由CO2形成穩定CO2*自由基的活化能。然而，依據CO2的分子結構特性，在觸媒表面吸附有兩種主要的模式–*COOH及*OCHO。
廢棄偏光板回收PVA的應用
近年來，環保與永續發展意識逐漸受到全球關注，ESG（Environmental環境保護、Social社會責任、Governance公司治理）是企業社會責任的一個重要指標，許多國家和企業已經開始積極推動ESG相關工作，反映出社會對永續發展和企業責任日益重視。許多企業已將ESG納入其發展決策中，以確保他們的產品是兼顧環保與社會責任。雖然從廢棄偏光板回收的PVA是已經過交聯處理的PVA，其物理、化學性質皆與一般PVA存在著差異性，例如黏度、酸鹼度等性質，但仍然可以利用部分取代的方式為產品增添ESG屬性。以下將針對回收PVA製成的水膠(Hydrogel)以及其加工性進行應用說明。
2. 多元組成及摻雜觸媒設計
雖然透過活性位點數量的增加可以提高電觸媒性能，但觸媒負載量和電極穩定性仍然限制了其電催化行為。因此，提升電化學觸媒本身之活性至關重要，其中，異質元素的摻雜(Heteroatom Doping) 及形成多組成複合結構觸媒設計則是常用於調整觸媒表面電子結構之方法。
Rasul等人藉由將熱氧化的銅箔片置於InSO4溶液中進行電化學還原以合成出Cu-In合金，HR-TEM（圖十六(a)）和EDSMapping（圖十六(b)）顯示In原子傾向形成於銅箔片表面，Cu-In電極催化CO2RR產CO的FE為90% (-0.5 V vs RHE)，而純Cu電極生成CO (FE ~ 45%)、H2 (FE ~45%)及HCOOH(FE ~10%)，經DFT計算顯示，In在能量上傾向於位於Cu表面的邊緣位置(Edge Site)並改變了Cu的局部結構和電子結構，如圖十六(c-e)所示，In的存在減弱H的吸附並提高*COOH的穩定性，而Cu原子的*CO吸附能仍然不變，從而解釋了其抑制析氫反應(HER)和COOH的生成。
圖十六、Cu-In合金的(a) HR-TEM；(b) EDS Mapping；(c-e) DFT計算結果
工研院於電催化CO2轉甲酸技術之發展現況
工研院近期已投入CO2電化學還原轉甲酸技術研究，主要著重於關鍵觸媒、電極製備開發以及模組評估。在觸媒合成上，使用不同親疏水性、高表面積之導電碳黑作為載體，同樣選擇反應特性較佳之Sn、Bi等作為觸媒主體，進一步導入不同異質元素，並結合製程設計以進行不同之高負載量、高分散性複合之多組成複合觸媒的製備，並以>50%之金屬觸媒負載量進行設計以提高反應效率。鑑於不同金屬離子在不同環境下的還原能力差異，透過金屬前驅物與螯合劑的種類與組成，以及還原速率調控與表面處理，可製備具不同組成、結晶型態、結晶度與晶面比例之負載型複合觸媒。較佳觸媒的析氫反應與CO2還原反應的閾值電位(Threshold Potential)差可達~0.3 V。藉由微米霧化噴塗所製備的氣體擴散電極，搭配市售OER觸媒、離子交換膜等元件進行微流模組(Flow Cell)組裝，其在電流密度80~100 mA/cm2條件下之甲酸法拉第效率仍可維持>90%，CO2還原反應的電荷轉移阻抗(Charge Transfer Resistance)亦有顯著的降低(圖廿一)---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖廿一、工研院製備之不同觸媒的電化學特性：(a)模組之法拉第效率與電流密度關係圖；(b)不同SnBi/C觸媒之交流阻抗分析
★本文節錄自《工業材料雜誌》439期，更多資料請見下方附檔。