陳誼珍、薛茂霖 / 工研院材化所
氫醛化反應是以烯烴生產醛的工業過程，經過數十年的發展已成為最具工業化量產規模的均相催化反應之一，廣泛應用於許多大宗化學品製造。雖然大規模的鈷和銠催化劑製程在過去80 年來已發展為成熟量產技術，然而尋找更穩定的配體、更具活性及選擇性的催化系統仍是研究的重點。本文詳細介紹製程使用的催化劑與各式膦配體，以及對製程反應性的影響。此外，氫醛化製程需使用毒性 CO，因安全問題及相對較高的投資成本而阻礙其發展，特別是在多樣性小規模精細化學品的生產上。本文將介紹以CO2取代CO作為起始料源進行氫醛化反應，提供減碳氫醛化製程新路徑。
一、前言
氫醛化反應(或稱氫甲醯化; Hydroformylation)是使用過渡金屬錯合物為觸媒的均相催化製程技術，是目前最重要且可商業化實例之一，全球每年透過氫醛化製程生產超過1千萬噸的醛、醇及衍生化學品。氫醛化反應是 1938 年由 Otto Roelen (1897−1993)偶然發現，他稱之為“羰基合成技術”(Oxo-synthesis)，於多年後在德國 IG Farben Leuna/Merseburg 建立第一個生產單元。在往後數十年間為數眾多的氫醛化製程便如雨後春筍般展開，1945年建成第一個氫醛化製程生產高級脂肪醛的10kt規模裝置，用來生產合成洗滌劑。1963年，殼牌公司(Shell)用改進的鈷催化劑，由丙烯生產正丁醇和 α-乙基己醇，其後又生產用於合成洗滌劑的高碳醇。1976年，美國聯合碳化物公司(Union Carbide)又開發了用銠催化劑進行丙烯氫醛化的製程，全世界開始進入快速發展工業化量產階段。氫醛化反應是合成醛有效率的製備方法，工業應用主要以C2-C18烯烴作為起始原料合成各種結構醛及衍生物，所得醛類化學品可以進一步轉化為醇、酸、胺、酯、Aldol縮合產物和縮醛等OXO化學品(圖一)，除廣泛應用於增塑劑、洗滌劑、表面活性劑、醫藥、農藥、香料、潤滑油與溶劑等產品關鍵中間體或原料，也是各類功能性高分子的PU、壓克力、環氧樹脂與聚酯的重要單體原料，用途極為廣泛，整體市場需求龐大。
圖一、醛化學品衍生應用路徑
以烯烴類化合物進行氫醛化製程所合成的醛(Aldehydes)是許多化學品、功能性高分子及添加劑關鍵中間體原料，可用於生產醇(Alcohols)及酯(Esters)等產品，主要應用於化學中間體、塗料、聚合物添加劑、特用化學品、香精和香料、潤滑劑、溶劑、消毒劑、印刷油墨、醫藥、增塑劑、潤滑劑等領域，其它衍生產品還包括多元醇(Polyols)、胺(Amines)、羧酸(Carboxylic acids)等，產品可應用於塗料、化妝品添加劑、潤滑劑、樹脂/聚合物、橡膠、特用化學品、聚合物添加劑、藥物、表面活性劑、染料中間體、緩蝕劑、乾燥劑、香料和香精、聚合物穩定劑等，用途極為廣泛，整體市場需求龐大。
全球每年由氫醛化製備生產數百萬噸工業化學品，儘管大多數長鏈、支鏈和環狀烯烴都可以進行氫醛化反應，但最常見的起始化學品為乙烯和丙烯，並產出丙醛、正丁醛和異丁醛，或是將兩種醛加成(醛醇縮合)獲得碳數更高的醛，進一步氫化後獲得長碳鏈醇(如2-EH)，如圖二。
圖二、丙烯氫醛化製備2-EH
二、氫醛化工業製程
氫醛化具有強放熱反應性，反應熱大約為125 kJ/mol，因此反應過程中熱量的移除至關重要。氫醛化合成過程由平衡觀點來看，反應可以不加壓，但為了提升反應性，並保持催化劑的穩定性，反應需於高壓下進行。目前相關工業製程技術主要仍以早期開發的Co催化劑系統於高溫高壓反應(120~190°C，4~30 MPa)，以及有機膦配體修飾銠(Rh)錯合物的中溫低壓反應(85~130°C，1.8~6 MPa)為主。
1. 工業製程演進
1970年代之前，鈷催化劑完全主導了工業氫醛化商業化製程，隨後高效率銠催化劑開始成為主流，直至2004 年，約已有 75%氫醛化製程是使用三芳基膦銠催化劑，該催化劑在<C8低碳烯烴氫醛化方面表現出色，同時對線性醛具有高度選擇性。產生的大多數---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。