楊浩熏、蘇尹翔、時國誠 / 工研院材化所
乙烯寡聚技術是生產線性α-烯烴的重要商業化技術，廣泛應用於烯烴材料共聚單體，以及界面活性劑與塑化劑等多種產品開發。尤其是以乙烯選擇性三聚與四聚技術所生產的1-己烯與1-辛烯，是生產高值聚烯烴材料所需的共單體。本文將重點介紹乙烯三聚/四聚技術觸媒系統，包括觸媒前驅物、配位基與助觸媒等對聚合反應的影響。
【內文精選】
前 言
依照碳數別，線性α-烯烴的用途(圖二)主要包括：①乙烯二聚至四聚的產物(C4~C8)，產能約占所有線性α-烯烴產品的七成，主要應用於線型低密度聚乙烯(C6/C8-LLDPE)、高密度聚乙烯(C6/C8-HDPE)與聚烯烴彈性體(POE)等乙烯聚合產物之共聚單體；②C8~C14產物為PAO (Poly Alpha Olefin)之單體原料，應用於潤滑油等領域；③C10~C16產物經進一步反應可作為界面活性劑、清潔劑與塑化劑產品；④C20+的乙烯寡聚物則適用於重型潤滑油(Heavy Lubricants)。目前國內缺乏C6以上之乙烯寡聚技術及高價值乙烯衍生物聚合技術，相關原料僅能依靠進口。
圖二、不同碳鏈之乙烯寡聚物應用
乙烯選擇性三聚技術
最早發現乙烯選擇性三聚技術的公司為Union Carbide Corp. (UCC)，在使用三價鉻化合物與部分水解之三異丁基鋁(PIBAO)催化乙烯聚合反應的實驗中，發現部分比例的1-己烯生成。直至1980~1990年代，雪佛龍–飛利浦化學公司(Chervon-Phillips Chemical，簡稱CPChem，以下均以CPChem稱之)發現使用鉻吡咯觸媒(Chromium Pyrrolyl Catalysts)系統催化乙烯聚合反應，可獲得高選擇性(>90%)的三聚產物—1-己烯。之後就有許多廠商踏入乙烯三聚技術的研發，包括三菱化學(Mitsubishi Chemical)、法國石油研究所(IFP)、Sasol、BP、中國石油(Chinese Petroleum)等公司，均基於CPChem的鉻吡咯觸媒系統進行改良。除鉻吡咯觸媒系統外，亦有其他廠商探索不同觸媒系統結構。
1. 中心金屬
目前主要的中心金屬選用仍以鉻(Chromium)為大宗。通常選用三價鉻(如Cr(acac)3或Cr(2-EH)3等)為原料，搭配適當的配位基與助觸媒進行催化反應。除此之外，CPChem於1995年發表專利，個別使用鋯化合物(Zr(acac)2)、釩(V(acac)2)與鈦(Ti(acac)2)搭配Pyrrole配位基與三乙基鋁(Triethylaluminium; TEA)進行反應，均有低活性及較高PE聚合物等問題；其中釩觸媒較為特殊，不需添加助觸媒即可進行反應。而鈦觸媒原本僅用在乙烯二聚為1-丁烯，在2002年Deckers等人所開發的Cp(Cyclopentadiene；環戊二烯)型配位基鈦觸媒與MAO助觸媒系統，己烯選擇率可達87%，為目前效果較為接近鉻觸媒的乙烯寡聚催化劑。
3. 助觸媒(活化劑)
從未來應用角度切入，固態電池的商品化進程，初步將被廣泛用於電容量需求在乙烯寡聚反應中，除了觸媒與配位基外，仍須加入助觸媒才能使反應進行。助觸媒的功用大致有三種：①調整中心金屬的氧化態；②去除反應系統中的水分，保護觸媒不致失活；③形成弱配位陰離子(Weakly Coordinated Anion; WCA)或非配位陰離子(Non-coordinated Anion; NCA)，提升反應活性及選擇性。助觸媒的用量常高於觸媒量數十倍不等，並視觸媒/配位基結構進行相對應之搭配。
乙烯寡聚反應機制介紹
Cr觸媒系統催化乙烯選擇性三聚/四聚反應，歷年來學者提出數種反應機制，以鉻金屬環機制(圖七)較為學界接受。圖七顯示鉻金屬觸媒活性物質(Act ive Species)首先將配位兩個乙烯分子，經氧化偶聯(Oxidative Coupling)形成含鉻金屬五元雜環，同時在空出的配位空間上再配位一個乙烯(圖七結構54)，該乙烯可插入(Insertion)至鉻雜環中，將雜環擴大到七元環(圖七結構56)。此時若產生了β-消除(β-Elimination)，便可將環斷為直鏈，並經過還原脫除(Reductive Elimination)產生1-己烯；若鉻金屬觸媒配位空間夠大時，於七元環狀態時可再插入一個乙烯形成九元環(圖七結構58)，經β-消除/還原脫除過程後產生1-辛烯。非形成金屬雜環型態的反應路徑也有文獻報導，主要是透過β-氫轉移產生1-己烯(圖七結構54至55)或1-辛烯(圖七結構56至60)。但隨著有科學家以氘代乙烯標記實驗證明中間物結構56及58存在，金屬雜環中間物的學說也漸趨主流---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖七、乙烯三聚/四聚之反應機構推測
★本文節錄自《工業材料雜誌》429期，更多資料請見下方附檔。