劉佳兒/工研院材化所
由日本陶瓷學會主辦之第13屆環太平洋陶瓷研討會於日本沖繩舉行，整個會議分成36個類別，講題類別細分使得研究領域劃分精準、演講內容及討論相當深入，本文將聚焦於氧化物陶瓷固態電解質材料及固態電池相關研究之最新發展。
研究討論
整個議程有相當多關於Garnet Type氧化物( Li7La3Zr2O12)固態電解質材料之合成研究，皆為以少量陽離子摻雜技術提升材料整體之離子導電度，相關之機制隨著摻雜元素之大小、價數等元素條件有所不同。例如：摻雜Ga3+可穩定離子導電度較高之Cubic相結構，因此利用較低合成溫度便可控制材料具高純度之Cubic相，而非離子導電度較低之Tetragonal相。而利用高價數之Ta5+、Nb5+、Sb5+或是 Bi5+取代4價之Zr元素[1]，結構中價數平衡連動，將使得Li離子數量減少、鋰空缺增加，離子導電度因此提高。亦有相關發表主張摻雜價數較低之Ca2+、Sr2+以及Ba2+等元素[2]，用以提升鋰離子濃度不足之LLZO組成配方，甚至有研究是利用高價數及低價數雙摻雜產生的協同作用，操縱鋰離子佔據結構晶格中鋰遷移之關鍵位置，達到提升離子導電度之效果[3]。有些研究則是利用摻雜元素的粒徑大小異於被摻雜元素，因此可以擴大鋰遷移通道，自然提升鋰離子在結構中之移動順暢度，如: Gd。[3][4]
Y. Takeuchi研究團隊選用與鋰離子半徑相近之Mg2+離子取代Li+，而La3+則使用半徑較小之Sr2+元素做取代，結果顯示，摻雜元素有效穩定Cubic結構(圖一)，而Arrehrius Plot之阻抗量測結果得知，材料在溫度範圍-50~100℃之間所表現之離子導電度，於常溫測得1.4×10-3 S/cm (圖二)。[5]
圖一、XRD晶相鑑定：雙摻雜Mg以及Sr元素之Garnet Type固態電解質材料
圖二、雙摻雜Mg以及Sr元素之Garnet Type固態電解質材料變溫離子導電度
製備全陶瓷固態電解質錠片需要高溫燒結，而燒結過程將導致鋰離子逸散，整體成份變異產生雜項，目前大多數團隊的做法是在錠片表面覆蓋LLZO粉體做為隔絕保護之犧牲層，然而此作法對將來固態電池的大量製造和商業推廣將是極大的阻礙。D. Mori團隊研究摻雜Al3+以及Sr2+對離子導電度之影響，此二元素皆能將離子導電度提高，又進一步發現將已經摻雜Sr2+之LLZO粉體再摻雜Ga3+，除了離子導電度提高，雙陽離子摻雜之粉體所製成之緻密錠片具優異燒結性質，僅需較低的燒結溫度即可成型並具較高緻密度，因此能產生優異之離子導電度，Li6.25+xGa0.25La3-xSrxZr2O12 (LLZ-GaSr)(X=0.1)室溫離子導電度可達1.3 x 10–3 S cm–3(圖三)。[6]
圖三、摻雜Al以及Sr元素之garnet type固態電解質材料阻抗量測分析
固態電解質材料之電化學穩定度密切影響電池循環壽命，F. Han團隊針對摻雜Ta、Al以及 Nb元素之LLZO材料進行深入研究[7]，從第一理論計算模擬得知，摻雜元素使得材料之還原電位些微提高。在0V時，摻雜Ta以及Nb陽離子將還原為金屬態，而Al陽離子則會形成Zr-Al合金態，因摻雜量濃度低，因此對整體材料之穩定度沒有重大影響(圖四)。
圖四、以第一原理計算LLZO固態電解質材料之穩定電壓範圍
圖五顯示以循環伏安法在電位2.6~10.0V區間分析材料之氧化還原現象，當電位達到4V，則LLZO材料開始出現氧化現象，此氧化現象為不可逆，且第二圈循環亦無再現。(圖五)
利用XPS分析放電前後之LLZO表面元素(圖六)，放電後圖譜中出現178.2 eV的訊號，顯示氧化鋯之生成，對照181.8V之主峰沒有明顯變化，推斷僅有極少數之表面鋯元素發生結構變化，整體材料之穩定性相當良好---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。