CIGS薄膜製程技術

 

刊登日期:2010/9/23
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薄膜太陽電池的特點在於元件結構中做為主要的光吸收層材料,具有相當高的光吸收係數(Optical Absorption Coefficient),僅需1 μm 以下的厚度即可完全吸收高於能隙的太陽光譜部分,相對於結晶矽材料,因其光吸收性質遜於前者,所以需300 μm以上的厚度,若使用光折返(Light Trapping)則可減少結晶矽的厚度至200 μm以下。由此,我們可從降低材料成本的角度看出發展薄膜太陽電池的優勢。

CIGS薄膜製程技術
CIGS源自CuInSe2 (CIS)為I-III-VI2族化合物,初期CIS太陽電池研發主力為美國波音公司,CIS共蒸鍍製程即由其開發完成。該製程是以單一元素蒸發源用共焦方式對準基板進行蒸鍍,因各元素在加熱的基板上附著比例不一,藉由各元素源個別控溫產生的蒸氣壓,提供適量的原子或分子流率(Flux),以獲得預定的化學組成。在CIS薄膜的共蒸鍍過程中,先有二元硒化物的形成(如Cu2Se和In2Se3),再反應生成三元CIS化合物,如圖一所示。波音公司使用的兩階段製程是先後分別以Cu-rich和Inrich的蒸鍍條件製備CIS薄膜,在Cu-rich的條件下銅化硒多於銦化硒,可得到晶粒大的CIS薄膜,推測原因是在薄膜成長過程,Cu2Se為液態並呈現於表面和晶界面(Grain Boundary),有助於晶粒長大。然而銅化硒的殘留,將因其易導電的特性而造成p-n接面短路,因此接著需以In-rich的成長條件產生較多的銦化硒與Cu-rich CIS膜中殘餘的銅化硒反應而消除之,最後得到大晶粒且單一相的CIS薄膜。若僅以單一階段In-rich條件蒸鍍CIS薄膜,則會是細小晶粒且表面平滑的結構。

硒化(Selenization)是另一種常用的CIGS成膜方法,該製程分別在基板不加溫下鍍製特定厚度的金屬預鍍(Precursor)膜,以達成預定的原子數配比(Atomic Ratio),再置於H2Se氣體或Se蒸氣之中,以400°C以上的溫度使其反應成CIGS化合物,如圖二所示。硒化法的好處在於可使用大面積濺鍍或蒸鍍製程,甚至以低成本電鍍製程製備預鍍膜,適合量產之規畫。

目前效率最高的CIGS太陽電池是利用三階段蒸鍍法(Three-stage Evaporation)所製備,以三個階段調變基板溫度,並控制不同的元素源及其蒸發溫度(圖三(a)),實質上此並非共蒸鍍法,雖使用蒸鍍設備,但卻像是以二元硒化物分層蒸鍍並同時硒化的方法。以此法製備的CIGS薄膜具有大晶粒且緻密的柱狀結晶,其化學組成中Ga的含量分布可予以適當控制,如圖三(b)所示。


圖二、CIS硒化製程示意圖


圖三、(a)三階段蒸鍍法示意圖;(b) CIS薄膜剖面之元素縱深分布

CIS的化學組成及其電性
以CuInSe2三元化合物為例,其結晶構造稱為黃銅礦(Chalcopyrite)結構,圖四(a)為Cu-In-Se三元相圖,中心附近黑色橢圓區域為CIS相的組成範圍,也就是說,即使組成偏離1:1:2定比值(Stoichiometry)達數個原子百分比(at%),仍可維持此結晶結構在單一相範圍。

化學組成偏離定比值會導致本質點缺陷(Intrinsic Point Defect),如空位(Vacancy)、間隙(Interstitial)、錯位(Antisite)的產生。以CIS而言,本質點缺陷就有十二種之多,而其數目和化學組成及缺陷的形成能量有密切關係。這些點缺陷均具有如Donor或Acceptor的淺能階,對材料的光、電性質之影響與外加摻雜(Doping)的效果相同,如表三所示;再者,某些點缺陷可能因彼此間的作用而形成點缺陷複合體(Defect Complex),它們也會產生不同淺能階而對電性有所影響。因此,CIS薄膜的電性可在單一相之組成區間內由化學組成,如Cu/In或(Cu+In)/Se之比例控制調整成p-type或n-type的導電形式,如圖四(b)所示。這是CIS 之類材料相當特別之處,但是也因定比組成偏離範圍大,薄膜組成無法固定在預設值而呈現在一平均值附近上下漂動的現象,如果因而使組成進入兩相區而導致易導電的Cu-Se二次相生成,當其出現在p-n接面附近,將使元件短路失效。即使組成的漂動仍在單相區,也應予適切的控制,以保有元件的良好特性,如何藉由製程適當掌控是以大面積量產此類太陽電池的重要關鍵…以上內容為重點摘錄,如欲詳細全文請見原文

作者:曾百亨/國立中山大學
★本文節錄自「工業材料雜誌285期」,更多資料請見:https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=8829


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