可印式氧化物半導體薄膜材料的應用

 

刊登日期:2007/12/18
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氧化物半導體主要為高能隙的材料,經滲雜高價數陽離子或低價數陰離子形成導電,製成薄膜為主要的透明導電膜成份,其中氧化錫與氧化鋅為主要,使氧化物半導體材料除傳統的感測、線路保護、加熱、電容器等運用外,推向光電產品的新運用。材料技術的進步,使其製成的油墨得以搭配新開發的印製技術,全印製型的電子產品已經實現,結合有機基板的roll-to-roll製程,將有利於低成本快速製作與軟性電子產品產業運用的實現。

氧化物半導體薄膜應用
薄膜電晶體
氧化物半導體具有足夠的載子遷移率與載子濃度,可製作成場效電晶體,配合薄膜的膜層控制,成為氧化物半導體製作的薄膜電晶體。薄膜電晶體的特性來自於良好的氧化物半導體材料特性,因此氧化物半導體薄膜為薄膜電晶體應用的基礎。氧化物板半導體膜具有透明導電與足夠高的電子遷移率,在大氣中的穩定性也較有機半導體為佳,配合可印製氧化物導電材料,全印製型的薄膜電晶體甚至全印製型的RFID標籤已被開發出來。全印製型材料為此種新技術的重要關鍵,特性良好的氧化物半導體薄膜為主要重點,其中氧化鋅基的半導體材料經適當調整滲雜與微結構,可製成透明導電性與半導性膜,成為薄膜電晶體製作的新材料。

氧化物半導體在薄膜電晶體的運用除作為半導體材料外,亦使用於透明薄膜電晶體的電極上。半導體材料的特性決定製作之電晶體的特性,氧化物半導體利用外加滲雜(doping)離子來提高導電性,一般需要比較高溫才能得到高的載子遷移率與載子濃度,尤其膜層中的晶界(grain boundary)容易產生電子補捉的缺陷,導致電子在膜層中的傳導變差,如圖一所示為使用氧化鋅的奈米粒子漿料印製作半導體薄膜,經400℃或電漿熱處理後,形成厚度40nm的半導性氧化鋅膜,膜中的氧化鋅粒徑約為3nm,膜層中同時存在孔洞。以此氧化鋅膜製作的薄膜電晶體,電子遷移率約0.1~0.2cm2/VsIon/Ioff 103,為最先使用氧化鋅奈米粒子製作薄膜電晶體的實驗。


圖一、奈米氧化鋅製作半導性薄膜
資料來源:S.K.Volkman/工業材料雜誌第252期

使用奈米粒子製作半導體薄膜,受限於晶粒間需更高能量才能產生足夠電子傳導的途徑,因此雖然粒徑可以控制到5奈米以內,製作的膜層特性仍不佳。化學溶液合成製作氧化物板導體膜為另一重要方法,其製作使用化學原料調製成溶液,旋鍍或噴印成膜後再以適當的能量來處理,常用的溶液法包括溶凝膠(sol-gel)與噴霧熱分解(spray pyrolysis),由於氧化物形成晶相與產生滲雜(doping)的能量高,溶液成膜後的熱處理溫度一般需要達到500℃以上才能有較好的特性,對無法承受高溫的基板,溶液法製作有其極限。空製程為傳統製作薄膜的常用方法,也是目前特性最好的氧化物半導體膜製作方式,以其薄膜製作的TFT也會有比較好的性能。表一為製作氧化鋅TFT的各種方法,其中以真空中濺鍍製作之氧化鋅薄膜有高於20cm2/Vs的電子遷移率,製成薄膜電晶體有大於105Ion/Ioff值。

               表一、不同方法製作透明氧化鋅薄膜電晶體之特性

technique

Temperature ()

Channel mobility (cm2/Vs)

On/off ratio

VTH (V)

Isat (mA)

Ion beam

600~800

0.3~2.5

106

10~20

70

Sol-gel

700

0.2

107

10~20

14

Pulse laser

450

0.031~0.97

106

-1.0~2.5

80

rf magnetron sputtering

Room temperature

20~70

5 x 105

1.8

1000

資料來源:E.Fortunato/工業材料雜誌第252期

 

氧化物半導體製作薄膜電晶體常以底閘極(bottom gate)結構製作,在玻璃或有機基板上製作矽基導電層或氧化物導電層作為閘極,其上製作氧化物絕緣層,絕緣層上再製作氧化物半導體薄膜,最後製作導電的吸極與源極形成薄膜電晶體。如果電極使用透明導電氧化物製作,可使薄膜電晶體呈現全透明,在顯示器的應用可以避免薄膜電晶體的遮光作用,提高整體透光度。影響電晶體特性因素眾多,其中半導體薄膜為最重要因素,除具有高的載子遷移率(carrier mobility)外,膜厚也左右電晶體的Ion/Ioff 比值、起動電壓(threshold voltage)、通道遷移率(channel mobility)等特性,。由於半導體薄膜為相同材質的材料,不似矽基半導體製作之場效電晶體,存在基材與吸/源極間的p-n介面,阻止電流經由半導體基材洩漏,所以太厚的氧化物半導體膜層,會因閘極電場控制深度不及,造成電流由半導體薄膜的底部漏過,所以加厚半導體膜會產生太大的漏電流,導致電晶體特性不佳。

透明導電膜
氧化物具有高的能隙,具有透明的特性,經由滲雜離子的添加,使其電阻值達到10-3W.cm以下,成為透明導電材料。常使用的透明導電材料為氧化銦、氧化鋅與氧化錫,其中含約10%錫的氧化銦(氧化錫銦;ITO)具有高的導電(~10-4W.cm)與透光率(>85%),為使用最多的透明導電材料。由於氧化銦材料價格昂貴,氧化鋅與氧化錫基的透明導電膜成為產品開發的方向。如氧化物半導體製程,氧化物透明導電膜可使用真空鍍膜或溶液法成膜方式來製作,真空鍍膜為已產品化的技術,濺鍍製程與靶材成份特性為主要的技術要項。在降低成本與提高鍍膜均勻性上,溶液法成膜技術則有更多的研發投入。

導電度的提高需添加能貢獻載子(一般為電子)的滲雜離子,對氧化錫與氧化鋅材料,鋁與氟為常用的滲雜離子。依不同化學前驅物成份配比,調製含有錫或鋅離子與滲雜離子的溶液,再以旋鍍或噴印成膜,施加能量使其成相同時產生晶粒連結緻密成膜,製程技術與製作半導體氧化物薄膜相同,只是製所要獲得的導電性要高數個數量級以上。溶液法製備氧化物導電膜仍以溶凝膠法最常用,只要足夠高溫與滲雜離子濃度,溶凝膠法仍可得到接近商品化ITO膜規格的導電度。除鋁滲雜外,使用氟或氟/鋁同步滲雜(co-doping)的氧化鋅薄膜,在足夠高的處理溫度下亦可得到高的透明導電特性。對以玻璃為基材的透明導電膜,使用鋁與氟滲雜的氧化鋅來製作具有商品化的機會,對不耐溫的有機基材如PET與PC等,如何降低成膜的熱處理過程中基板之溫度,為技術研發的重要方向,大氣中直接氣相沉積與大氣電漿沉積熱處理是可能的方法。

感測元件
氧化物半導體材料與環境中的溫度、濕度或氣體分子作用,產生電性(電阻或電容)上的改變,作為感測元件的基礎,其中氧化錫為最常用的氧化物感測材料。感測元件需與環境中的感測因子作用,因此氧化物導電材料常製成表面積大的奈米材料,配合各種成膜方式製成厚/薄膜來運用。溶凝膠直接加溫產生晶相產生奈米粉體,可使用傳統的厚膜製程,將氧化物半導體調製程漿/塗料,搭配印刷製程製作厚膜,印製完成的厚膜再經高溫燒成,使粉體間或與基板間存在好的黏結性,作為感測功能的厚膜。溶凝膠或傳統厚膜製程均需高溫熱處理,對不耐溫的基板製作氧化物感測元件無法使用。使用奈米材料或前驅化合物調製漿料,經由噴印製作膜層,可以透過奈米化的低溫處理特色,降低膜層所需的熱處理溫度,唯要得到高的感測性仍需足夠的能量處理,其相對溫度仍使不耐溫的有機基板不適用。真空鍍膜可在低的基板溫度製作膜層,其後仍需200℃以上的溫度熱處理,因此對有機基板之氧化物感測膜製作仍有限制。

電熱元件
電熱元件產品類別繁多,依據常見商業分類之規格,包括有電熱合金,電熱材料,微波加熱裝置,電磁感性熱裝置,電加熱管、線、板、帶等,電熱盤,電熱偶,電加熱圈等等,還有陶瓷發熱片,鎢鉬、矽碳棒。還有許多電熱元件品種,如高效電熱元件電熱膜,電熱膜是面狀發熱元件,它主要由導電物質和成膜材料組成,與傳統的鎳鉻絲電熱元件相比,電熱膜之熱效率高,較節能。電熱膜可與被加熱體一體成型,故接觸面積大,熱量能迅速傳給被加熱體。金屬電熱膜元件是將金屬箔製作成各種電阻線路,並將其夾在兩層絕緣高分子片如PI、Polyester、矽膠等之間形成的電熱元件。若電熱元件製成膜層狀則更適於各種結構之設計與應用,如以網版印製技術將電阻材料印製成軟質電熱片,應用於汽車後視鏡除霧上,一般印製式的厚膜電熱元件如圖二所示。


圖二、厚膜電路電熱(電阻)元件

網版印製技術已應用在各種厚膜電阻、感測器等的製作上。良好的微結構及組成關係到熱阻器(thermistor)的電氣特性,如對NiMn2O4 尖晶石結構的負溫度電阻係數電阻器(NTCR)製作,網版印製與射頻濺鍍、電子束蒸鍍技術相比較,證明網版印製技術比射頻濺鍍與電子束蒸鍍技術可得較佳微結構及組成,操作製程容易及低設備成本更適於量產規模。在陶瓷多晶片模組(MCM-Cs)製作中,網版印製技術已普遍使用在導體線的印製,而如正溫度電阻係數電阻器(PTCR)也以網印與低溫共燒陶瓷(LTCC)一起完成共燒[9],其共燒結構如圖三所示。


圖三、(a) PTC熱阻器與氧化鋁共燒微結構截面圖,圖右側為氧化鋁基材。(b) PTC熱阻器共燒在LTCC上之微結構截面圖,圖右側為LTCC基材
資料來源:Darko Belavic /工業材料雜誌第252期

隨著晶圓厚度逐漸減小與三維晶片堆疊的趨勢發展,在IC線路中的散熱將更不均勻,熱點集中區將小至50-100μm。因此,奈米尺度的材料及製程將是提供IC熱處理的關鍵。如微致冷器(microfrigerator)的設計及研發將更精密及要求高效率,如圖四(a)所示,其氣相沉積的絕緣層與導熱金屬層製作,如圖四(b),相信因軟式微影印製技術的發展,可以取代傳統氣相沉積製程,提供更方便、更精準的製作。


圖四、IC微致冷器(a)結構中各種接點的熱流及熱交換,(b)微致冷器頂端的薄膜加熱器圖案
資料來源:Ali Shakouri /工業材料雜誌第252期

其他電子應用
商業上,非晶矽的薄膜太陽電池之膜層講究高沉積速率、連續式生產以降低成本及系統的複雜性,因此如使用電漿沉積非晶矽薄膜在可撓基材上,採用滾筒式製程,如圖五所示,生產速率與投資成本則可降低。而若使用印製式的製程,則更能免去真空沉積系統的使用,將更加進一步降低成本及提高產率與提升膜層品質。事實上印製式的薄膜或有機太陽電池也已被實現了。


圖五、非晶矽薄膜沉積在可撓基材上之太陽電池膜層的連續製造

★詳全文https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=6522


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