黃聖文 / 工研院綠能所
隨著全球電力需求激增，傳統依賴化石燃料的能源系統面臨可持續性危機。有機無機金屬鹵化物鈣鈦礦(OIHPs)因其優異的光電特性與製程簡便，成為新興光電材料的焦點，其太陽電池效率自2009年的3.8%，已提升至2025年的27%。然而，傳統前驅體方法常因化學計量偏差導致再現性不佳，預合成鈣鈦礦粉末因能提供穩定組成與促進晶體定向成長，成為改善此問題的有效策略。本文整理近年多種預合成技術，並介紹近年崛起的水基合成方法。
【內文精選】
反溶劑共沉澱法/反溶劑擴散法
Mengjie Sun等人研究出一種快速反溶劑輔助結晶(Rapid Antisolvent-assisted Crystallization; RAC)方法，該方法可從低純度和廉價的PbI2 (98%)中快速獲得高純度的鈣鈦礦粉末。首先將MAI及PbI2溶於2-甲氧基乙醇中，使用乙酸甲酯或乙酸乙酯作為反溶劑，即可快速析出MAPbI3粉末。透過RAC方法合成，結果發現，含量最高的雜質鐵含量幾乎從68.7 ppm減半到35.8 ppm。同時，其他主要雜質元素的含量減少了0.5~14倍，表明反溶劑輔助結晶是減少雜質的有效方法，該團隊也將快速反溶劑輔助結晶法應用至FAPbI3及MAPbBr3的系統中，也獲得類似的結果，見圖四。
圖四 MAPbI3鈣鈦礦粉末反溶劑輔助結晶法
水基合成技術
使用水作為鈣鈦礦合成的溶劑除了可以利用其極性、氫鍵能力、室溫下的低揮發性的特點外，最大的特點是相較於其他有機溶劑更加環保。水基預合成鈣鈦礦粉末技術是近年來出現的全新方法，在鈣鈦礦微晶合成中使用水作為溶劑卻非常困難。要解決鈣鈦礦材料在水溶劑環境下的問題，首先需要克服的是鈣鈦礦材料的溶解度問題。
Peide Zhu等人基於氫鹵酸（HI、HBr、HCl）水溶劑系統，開發了水相合成鈣鈦礦微晶技術(Aqueous-synthesized Perovskite Microcrystal; ASPM)。該團隊首先針對FAI、PbI2與FAPbI3，在氫碘酸不同濃度下的溶解度關連性進行分析，發現FAI及PbI2在高濃度的氫碘酸環境下，相較於FAPbI3具有較高的溶解度，表明了該系統具有合成FAPbI3的潛力，經過進一步的優化，確定了PbAc2:FAAc:HI最佳摩爾比為1:1.2:3.2，成功實現了「公斤級」的規模化生產。該團隊進一步將該技術拓展到CsPbX3、MAPbX3、FAPbX3系統中，也成功實現了各種鈣鈦礦微晶的合成。除了鈣鈦礦材料的可拓展性外，該團隊發現基於水溶劑系統合成的鈣鈦礦微晶，相較於逆溫結晶法（溶劑為2ME或ACN），鈣鈦礦的純度提升了兩個數量級(ACN: 99.831%, 2ME: 99.815%, ASPM: 99.995%)，顯示出以水溶劑系統作為鈣鈦礦微晶合成環境的獨特優勢，見圖九----以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖九 鈣鈦礦水相合成微晶技術
★本文節錄自《工業材料雜誌》465期，更多資料請見下方附檔。