林一星 / 工研院材化所
半導體、面板、太陽能電池、LED等電子業皆使用含氟化學品，如：氫氟酸、氟系氣體、BOE緩衝液等，製程後產生含氟廢液，或再經產源業者廢水處理產生氟化鈣污泥。前述廢棄物經再生處理成為鋼鐵業用人工螢石，目前國內螢石需求已漸趨飽和；氟化鈣資源作為營建業用低強度混凝土或水泥摻料，同樣也面臨市場去化問題。隨著國內高科技產業蓬勃發展，可預期未來國內廢氫氟酸再生產品市場將面臨供過於求的挑戰。本文將討論臺灣半導體製程含氟廢水處理現況及國際再利用案例，提供國內業者未來發展參考。
【內文精選】
含氟化學品為IC製造大宗原物料
半導體產業由上游至下游，依序為：IC設計、IC製造、IC封裝、IC測試。其中IC製造包含晶圓代工與記憶體製造，為整個產業中原物料消耗最多且廢棄物產出最大的階段。
在非有機液態化學品中， 氫氟酸(Hydrogen Fluoride; HF)是主要的大宗化學品之一：49%氫氟酸經稀釋數十、數百倍後用於清除晶圓表面氧化層、濕式蝕去除二氧化矽(SiO2)；25%的氫氟酸則用於設備、管路及零件的清洗。而氣態原物料中也有幾種重要含氟化學品，如：三氟化氮(NF3)、四氟化碳(CF4)、八氟環丁烷(C4F8)、六氟丁二烯(C4F6)等碳氟化合物(Perfluorocarbons; PFCs)，以及三氟甲烷(CHF3)等氫氟烴(Hydrofluorocarbons; HFCs)，這些氣體主要應用於乾式蝕刻以去除矽氧化物(SiOx)和矽氮化物(SixNy)，或用於薄膜製程化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition; CVD)和物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition; PVD)設備中反應腔室的清洗。此外，半導體製程還會使用含氟混合物，例如：氟化銨與氫氟酸組成的緩衝蝕刻液(Buffered Oxide Etchant; BOE)，與49%氫氟酸用途類似，但能更精準地控制蝕刻速率，從而形成更微細的精密線路；硝酸、氫氟酸及醋酸混合形成的含氟混酸則用於蝕刻去除矽(Si)。相關IC製造製程常見含氟化學品如圖五所示。
圖五、IC製造製程常見含氟化學品
國內半導體產業含氟廢棄物回收再利用概況
含氟化學品在IC製造製程中僅作為輔助原料，製程後全數成為廢棄物，而不像矽晶圓這類直接原料會成為最終IC元件產品的一部分。
1. 含氟廢棄物種類
含氟廢棄物主要有三種：高濃度含氟廢水、BOE廢液、低濃度含氟廢水。高濃度含氟廢水主要源於電子級氫氟酸的使用，氟離子含量通常超過2~6%，多數廠商不經前處理，直接收集廢酸液委外交由合格回收業者處理，並以廢棄物代碼「C-0202」向環境部申報。BOE廢液含氨與氟成分，部分業者如台積電採用廠內處理，透過「硫酸吸附氨氮廢水處理系統」去除氨並生成硫酸銨，再進入「HF處理系統」處理含氟廢液；其他業者則委外處理，亦以「C-0202」代碼申報。低濃度含氟廢水之氟離子濃度不超過6%，主要來自氟系氣體使用，廢氟氣於製程後經廢氣處理設備(Local Scrubber)裂解產生HF廢氣，再經水洗吸收形成HF廢水，即低濃度含氟廢水，隨後進入IC製造業者廠內的廢水處理系統，通過化學混凝去除氟，產生氟化鈣污泥。污泥的氟化鈣含量受晶圓廠是否分流處理研磨(CMP)廢水所影響，可分為高濃度與低濃度，污泥會委外處理或再利用，並依回收業者的處理許可，使用「D-0902」或「R-0910」代碼申報，例如：若委託具備「D-0902」許可的業者處理，則以此代碼申報。
3. 臺灣含氟廢棄物流向概況
根據環境部廢棄物申報量數據，2022年C-0202、D-0902、R-0910含氟廢棄物申報量分別為6.7萬公噸、11.0萬公噸、3.5萬公噸。工研院產業科技國際策略發展所以此數據為基礎進行估算，目前國內C-0202、D-0902、R-0910氟再生資源中，有1.5萬公噸氟離子流向冶金級人工螢石鋼鐵助熔，占總量48.8%；另22.8%、14.4%氟離子分別流向低強度混凝土(CLSM)及水泥等低價值且氟非必要原料之應用，合計占總量37.2%、達1.1萬公噸。對於缺乏氟天然資源的臺灣而言，資源高值化及稀缺資源妥善運用仍存在進步空間。
4. 臺灣氟化鈣物質流向
國內C-0202、D-0902、R-0910氟再生資源主要流向冶金級人工螢石、低強度混凝土及水泥等氟化鈣產品，合計占氟離子總量86%，以下進一步研析國內氟化鈣物質流向(圖十一)。
圖十一、2022年我國氟化鈣物質流向
在氟化鈣資源供給面，國內倚賴中國、巴基斯坦等地進口製酸級及非製酸級天然螢石，2022年合計進口約2.1萬公噸。其餘氟化鈣資源主要來自廢棄物再生，國內半導體、光電及其他產業製程使用氫氟酸、含氟氣體等化學品，製程產出之C-0202含氟廢水部分直接委由回收業者處理為氟化鈣泥餅 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》458期，更多資料請見下方附檔。