江美靜、鐘蒼賢 / 工研院材化所
國內缺乏螢石礦產資源，氟化學品長期依賴進口，易受地緣政治影響且面臨供應斷鏈風險。因此，廢氫氟酸資源高值化為氟化鈣，將成為國內獨特的資源與關鍵原物料，並能達到氟資源封閉循環重要策略布局。目前國內使用氟化鈣產業分別為：鋼鐵業使用75%純度的螢石，八成源自於再生人工螢石；電子玻纖產業使用之95%純度以上螢石則全數進口。工研院研發團隊建立氟化鈣污泥料源分級，搭配化學置換法與固液分離等技術，將轉化>75%的氟化鈣污泥至97%以上的酸級再生氟化鈣，其規格符合無水氫氟酸原物料。此技術落實產業化後，預期可達到關鍵原物料自主化、源頭減量與廢氫氟酸封閉循環路徑之目標。
【內文精選】
廢氫氟酸資源純化技術之研析
目前國內半導體廠針對廢氟酸的處理方式係依據氫氟酸的濃度做區分：若是濃度大於6%，廢氟酸會以廢液委外再利用做成人造螢石或是工業級的氫氟酸；小於6%廢氟酸會經由廠內水處理系統處理，變成氟化鈣污泥再請業者清運，其中若氟化鈣污泥乾基的氟化鈣含量大於70%，則可再製為人造螢石，而不符合此規格的污泥則降階為水泥、建築使用。
1. 氟化鈣污泥的現況處置方法
氟化鈣污泥在美國被視為穩定物質，且因為美國幅員遼闊，所以此類廢棄污泥多以掩埋法進行處理。但因一般氟化鈣污泥的含水率約40~50%，為減小污泥掩埋體積，也會先以高溫裂解將水分去除後再進行掩埋。而部分掩埋技術因考量污泥中的氟若釋出會對環境造成傷害，影響植物生長並污染土壤及地下水，因此在掩埋前會先以水泥進行固化後再掩埋；固化掩埋的缺點是會使污泥體積變大且耗費較多的人力，同時也提高掩埋的成本。
3. 高純度氟化鈣純化製程建立技術
以酸級氟化鈣和硫酸反應製作無水氫氟酸時，產品的品質和收率除了會受硫酸濃度、硫酸和酸級氟化鈣的比例及反應度的影響外，亦會受酸級氟化鈣的雜質和尺寸所影響。若二氧化矽的含量太高會和HF反應產生四氟化矽，降低HF的收率，從而增加硫酸的消耗；若硫化物含量太高而產生硫化氫在後段高溫反應中，則可能會造成轉爐後段的嚴重堵塞，以致無法運轉。為了確保生產的品質，建立純化製程操作流程，先以試量產線進行測試與驗證，根據監控參數之結果進行優化後，完成純化製程流程圖建立。純化製程操作流程包含試劑添加量及運轉參數(如：反應時間、反應溫度、轉速等)；品質監控參數包含反應後廢液的金屬不純物(如：矽、磷、硫等)和氟離子及氯離子等。
為了提升氟化鈣污泥的再利用價值，工研院材料與化工研究所針對氟化鈣污泥建立純化技術，由建置高濃廢氫氟酸及氟化鈣污泥組成基線資料的樣品，進行實驗室量體的純化測試，將小量氟化鈣污泥轉製為酸級氟化鈣。利用溶解度積常數(Solubility Product Constant; Ksp)(圖三)與擴散速率(Diffusion Rate Constant)作為純化技術基礎，以化學置換法去除硫(S)、矽(Si)、磷(P)、鋁(Al)、碳酸鹽及其他重金屬不純物，先建立實驗室量體等級的純化技術，再擴大到試量產規模。
圖三、氟化鈣純化之離子置換法
工研院團隊建立高純度氟化鈣純化技術，將純度70%以上氟化鈣污泥進行純化技術之開發，欲藉由試量產線進行製程放大驗證，確認試量產線所生產的酸級再生氟化鈣是否符合市售天然螢石之規格，同時評估製程產率。試量產線的建立將包括：純化反應製程、淨化與固液分離製程，以及除水乾燥製程(圖四)。在純化製程預計以化學濕法進行，利用溶解度與擴散作用，將氟化鈣污泥中的不純物透過化學置換法去除；再藉由固液分離製程將多餘水分去除，保留純化後之樣品；除水與乾燥製程透過加熱去除有機雜質及揮發性的不純物，並增加粉體的密度，產出97%的氟化鈣粉末，達到無水氫氟酸廠進料規格之規範。在量產純化製程之品質監控參數設定與效能分析方面，每一段製程的品質控管是很重要的一環；品質監控的關鍵參數包括：元素濃度(Si、S、P、Al、Fe)、化學置換過程中的酸鹼離子濃度、淨化製程上監控pH值與導電度，針對不同工段設置監控目標，以提升過程穩定性與最終產品的純度表現 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖四、高純度氟化鈣純化製程
★本文節錄自《工業材料雜誌》458期，更多資料請見下方附檔。