郭政柏 / 工研院材化所
目前聚碳酸酯多元醇主要聚合方法
2. 二氧化碳-環氧化物交替共聚法
此法為透過環氧化合物與二氧化碳共聚而成，是合成高分子量聚碳酸酯及低分子量聚碳酸酯多元醇的重要方法。該方法以溫室氣體二氧化碳為單體原料，對於二氧化碳的利用具有非常重要的意義。不過，此交替共聚法所製備的 PCDL 結構主要受限於環氧化物種類，然而，目前環氧化物僅Propylene Oxide與Ethylene Oxide較常見。此外，此反應過程中較易發生副反應產生醚鍵。因此，如何有效製造具有高碳酸酯基含量、低分子量、高比例末端羥基的聚碳酸酯多元醇是此法最關鍵問題。反應式如圖九。
圖九、利用二氧化碳-環氧化物交替共聚法合成聚碳酸酯多元醇
3. 二氧化碳-二醇直接聚合法
此法與二氧化碳-環氧化物交替共聚法不同的是二氧化碳可直接與二醇共聚而成，PCDL結構可受到二醇結構調控，反應式如圖十，不過，此法需克服二氧化碳為惰性氣體低反應性以及熱力學平衡低產率的限制。由反應式可知，反應過程中將產生副產物水，須有效移除水使平衡向右，因此，文獻中有使用除水劑，不過除水劑在高溫高壓下容易發生副反應，導致產物選擇率降低，如何有效提高選擇率、轉化率以及反應條件溫和化是此法最關鍵問題。
圖十、利用二氧化碳-二醇直接聚合法合成聚碳酸酯多元醇
聚碳酸酯多元醇觸媒系統
本節針對酯交換法-直鏈型碳酸二烷基酯、酯交換法-環狀碳酸二烷基酯、二氧化碳-環氧化物交替共聚法以及二氧化碳-二醇直接聚合法製備PCDL之觸媒系統進行說明。
1. 酯交換法-直鏈型碳酸二烷基酯
此觸媒系統可分為四大類：①. 鹼性的氫氧化物、碳酸鹽、鹼性金屬氧化物以及金屬醇化物；②. 稀土金屬釔和鑭的有機化合物；③. 鈦、鋯、錫等有機金屬化合物；④. 含氮有機鹼等，以下分別說明。
鹼性的氫氧化物、碳酸鹽、鹼性金屬氧化物以及金屬醇化物等，例如：KOH、K2CO3、NaOH、Mg(OH)2、MgCO3、CaO與NaCH3OH等，鹼性催化劑因活性高，所以其反應溫度相對較低，反應溫度通常可在150℃以下。不過，因殘留在PCDL產品中的鹼性催化劑對聚氨酯的反應性影響很大，必須有效去除，但具一定黏度的PCDL要除去催化劑是有困難的。一般方法採用水洗或者是酸洗，但這樣會造成廢水的產生、收率的降低與成本增加。Janusz Kozakiewicz團隊以碳酸鉀為催化劑，催化1,6-己二醇和碳酸二甲酯進行酯交換反應。通過兩步法反應，第一步為常壓酯交換反應，在反應溫度為155℃反應6小時，接著，第二步為減壓酯交換縮聚反應，於減壓環境下再反應2小時。反應結束後產物溶於二氯甲烷進行水洗除去K2CO3，最終得到白色蠟狀固體，數均分子量(Mn)為2,200 g/mol之PCDL。
Steffen Hofacker團隊發明除了鈰、氫氧化鑭以外稀土金屬的有機酸、鹼鹽以及錯合物作為二元醇和有機碳酸酯的酯交換催化劑，成功合成了Mn為2,000 g/mol以下的脂肪族低聚碳酸酯多元醇。藉由對照實驗比較了多種稀土元素的錯合物、有機酸和鹽與現今常用的酯交換催化劑(如月桂酸二丁基錫、碳酸鎂與四異丙基化鈦)的催化活性，結果顯示，稀土金屬類催化劑活性明顯優於這四種催化劑的活性，特別是稀土金屬釔和鑭的有機化合物的催化劑活性較為突出，但相對的，這類催化劑的成本較高。
Mizia團隊研究了鈦、鋯、錫等有機金屬化合物，例如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、二月桂酸二丁基錫與辛酸二丁基錫等觸媒，催化DMC與1,6-己二醇反應合成PCDL。催化劑用量為<0.01%，第一階段常壓酯交換反應溫度為190℃反應6小時，接著第二階段減壓反應溫度為195℃縮聚6小時，最終獲得Mn為---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。