郭政柏 / 工研院材化所
聚碳酸酯多元醇(Polycarbonate Diol)主要應用於聚氨酯材料中作為軟鏈段部分，相較於傳統型聚酯與聚醚多元醇，其所合成之聚氨酯材料具有較佳的耐水解、耐熱、耐氧化降解與機械特性等。因此，近年來對於聚碳酸酯二醇以及聚碳酸酯型聚氨酯新材料的開發也越來越獲得重視。本文介紹聚碳酸酯多元醇聚合方法與觸媒系統。
前言
聚碳酸酯多元醇(Polycarbonate Diols; PCDL)是分子鏈兩個末端都帶有羥基(-OH)，分子主鏈中則含有脂肪族亞烷基和碳酸酯基(-OC=OO-)重複單元(圖一)，主要用途為組成聚氨酯(Polyurethane; PU)分子結構中的軟鏈段，改善PU的柔順性和韌性。相較於聚酯與聚醚多元醇，PCDL中之碳酸酯基團具有較高極性，以PCDL作為軟鏈段之PU結構中具有較強分子間氫鍵作用力，使其具有較優異機械特性 (圖二)。此外，以PCDL合成之PU也較聚酯與聚醚多元醇具有較佳耐水解性、耐候與耐熱等特性，圖三說明聚碳酸酯型聚氨酯材料不論在80℃熱水中浸泡，或是120℃高溫環境下加熱，仍可表現出較高的拉伸強度保持率。
圖一、不同類型多元醇之結構
圖三、左圖說明聚氨酯材料在80℃熱水中浸泡後之物性變化；右圖說明聚氨酯材料經過120℃高溫環境下加熱後薄膜的物性變化
PCDL應用於高階聚氨酯原材料中，主要用途為皮革(合成皮革、人造皮革等)、塗料、接著劑、彈性體(TPU)以及硬質、軟質發泡材等。其中，全球PCDL應用於聚氨酯占比分別為 TPU佔44%、PU塗料 (含合成皮)佔31%，以及接著劑佔16%，台灣則以塗料為最大宗應用，車用產品需求最高。PCDL於這些應用中皆可提供優異耐久、耐候、耐磨以及耐水解等特性。台灣下游廠商若以應用領域區分，則塗料應用有立大、三芳、大洋、日勝、高鼎…等；TPU有日勝、三晃、高鼎…等；而接著劑則有南寶、大東、三芳…等 (圖四)。
圖四、PCDL主要應用領域與其台灣應用廠商
透過SCIFIDER資料庫搜尋聚碳酸酯多元醇專利文獻 (圖五)，1980年代開始有公司利用1,6-己二醇等長碳鏈脂肪族二醇製備聚碳酸酯多元醇的結構與製程專利，例如：Daicel Chemical、TOAGOSEI與旭化成(Asahi Kasei Corp.)等公司。此外，專利文獻發表高峰期主要落在2008~2020年，其中，以日本宇部 (Ube Industries)、旭化成以及科思創 (Covestro, 前拜耳材料科技Bayer Material Science)發表篇數最多 (圖六)。日本宇部專利佈局主要著重於功能性結構導入PCDL中，如導入磷酸酯結構，可作為聚氨酯的反應型阻燃劑；如與芳香族二醇共聚可增強機械強度與耐熱性。日本旭化成專利佈局著重於以C3~C6脂肪族二醇製備之PCDL共聚物結構，且多數專利強調末端Primary OH基團比率，結構設計的主要目的為改善結晶性缺點與提升機械性質。
目前全球工業化生產聚碳酸酯二元醇主要集中在日本、美國和歐洲地區。日本有旭化成、東曹(2014年合併聚氨酯公司)、宇部三家生產商；歐洲有科司創以及伯斯托公司(Perstorp)；美國則有Novomer公司。其中，生產製程除了科司創與Aramco以二氧化碳為原料，其它公司都以轉酯化製程為主。目前聚碳酸酯二醇主要生產商及其PCDL產品名稱整理如表一。
目前聚碳酸酯多元醇主要聚合方法
1. 酯交換法
透過二元醇與碳酸二烷基酯在催化劑作用下進行酯交換與縮聚反應而得到聚碳酸酯多元醇。酯交換法所使用之原料毒性低且反應條件溫和，通過---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。