邱鈺絜、莊凱文、廖英志 / 臺灣大學化工系；朱育麟 / 工研院材化所
三、磷酸三鈣製程
磷酸三鈣(Tri-calcium Phosphate; TCP)，化學結構式為Ca3(PO4)2，為常見的天然磷灰石鈣之礦物形式，以多種天然形式存在。同樣為人體骨頭中的無機成分，常被使用來做人工硬骨組織。由於TCP的製程條件嚴苛，由SEM分析原始TCP粉末表面形貌可以發現，其粒徑約為1 μm以上，如圖十，使其沉降行為更為顯著，同時增添穩定懸浮的困難。並且在水中易水解成不同類型的鈣磷灰石，如式4，水解後的鈣磷灰石成分取決於水中的鈣磷(Ca/P)比例，比起HA有更多空間可以調整其成品之機械強度，且TCP在水中的溶解度遠大於HA，水解後產物反應熱與pH變化都很小，與骨頭組織的成分化學相似性很高，因此相當適合應用於骨頭組織。
為了避免後續混煉出現沉澱或聚集的現象發生，我們同樣添加A40分散劑對TCP粉體表面做表面修飾，增加表面電位及立體障礙。如圖十一所示，加入分散劑粒子懸浮情形不佳且仍易沉澱，於是我們調整TCP粉體與A40分散劑最適化之添加比例。利用動態光散射儀(DLS)，可以觀測到粒子在水中的分散粒徑。從圖十二可以看出在3 wt% A40有最低的分散粒徑814.7 nm，但與我們預期的分散粒徑300 nm有很大的差距，且沉澱情形嚴重，無法形成穩定懸浮液體，而A40超過3 wt%後，TCP因為表面擁有過多的高分子，高分子間互相纏繞產生凝絮現象，粒子聚集後而沉澱，因此可以看到分散粒徑急遽上升；而A40少於3 wt%時，會因為分散劑太少，無法完全包裹住TCP粒子，導致TCP表面無法完全有效的改質。從實驗結果顯示，加入過少或過多的分散劑都會有不良的影響，過少的分散劑將不足以包覆TCP粒子，無法提供足夠之排斥力，而過多的分散劑會使A40之長鏈彼此糾纏而造成匯聚並且進一步產生沉澱。
圖十一、加入分散劑前後比較圖 (a)未加入分散劑之10 wt% TCP懸浮液製備後與製備5分鐘後；(b) 加入分散劑之10 wt% TCP懸浮液製備後與製備半小時後
圖十二、DLS分析A40的重量百分率對TCP懸浮液平均粒徑影響
從前述實驗與顯微鏡圖推斷，TCP原始粒徑過大，即使加入分散劑後仍無法有效使TCP粒子分散懸浮，因此我們希望透過球磨的高剪切力與撞擊力將TCP粒子打碎，使其原始粒徑變小，以利後續製備懸浮墨水。而球磨過程從是否添加溶劑分成濕磨與乾磨兩種，使用濕磨時，當粒子出現小的裂紋，水的流動性會迫使水流進入裂紋中，對其產生阻隔的作用，再經過鋯珠的撞擊和擠壓，就會逐漸加大裂紋，最終使大塊物料被撞碎；而乾磨的裂紋中沒有物質填充，在球磨的過程中可能會將裂紋越擠越小，使球磨效果變差。而我們在球磨時是以溶劑為水濕磨的方式進行，而濕磨時粉體與溶劑之重量比例不可過低，因此本次是使用含有A40之30 wt% TCP水溶液來進行球磨。為了避免奈米粒子會因為凡德瓦爾力的作用下將被打散的粒子聚集，而減低球磨的效果，因此添加分散劑使磨碎後的粒子保持分散。添加分散劑時，粒子的表面會因為立體障礙與表面電位而互相排斥，粒子間互相排斥而不聚集，此時球磨珠再次撞擊，將把此粒子磨成更小顆，分散劑再次包覆然後球磨珠再次磨碎，以此反覆下去，最後可以磨出比原始顆粒小非常多的TCP粒子。對比球磨前後之SEM圖後發現，球磨前的粒子大小約1.3 μm左右，如圖十；球磨後的粒子大小約300 nm左右，如圖十三。我們可以看出球磨後的TCP粒子比起未球磨前的TCP小非常多。
圖十三、球磨後β-磷酸三鈣SEM表面樣態圖
球磨之後，大部分TCP溶液都會沾附在鋯珠上而不易取得樣品，因此以少量去離子水將鋯珠上的TCP溶液洗選並蒐集。但額外的溶劑將使A40脫附TCP，使得TCP表面不再具有立體障礙與表面電位，粒子與粒子間會匯聚而無法穩定懸浮。且因為額外加入去離子水，無法確認其重量濃度，因此本實驗選擇使用---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。