高功率鈦基負極材料及電池(下)：材料世界網

柯冠宇、張家銘、曾俊棋 / 工研院材化所

【內文精選】

鈮酸鈦(TNO)負極材料–Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂O₇

大連海事大學Kun Liu團隊使用溶劑熱法製備V⁵⁺-doped TNO材料，同時提升了TNO材料之電子電導率和離子電導率。此研究使用溶劑熱法(180˚ C、24小時)合成了前驅物，再經過900˚ C、6小時空氣下燒結得到了V₅₊摻雜的TNO微米球，標示為Vx-TNOM，x = 0、0.015、0.030 和 0.045，流程見圖十八。XRD與RietveldRefinements顯示V摻雜量為0~0.030時，V摻雜量增加使晶格體積膨脹，由此現象推論V⁵⁺主要是插入到TNOM晶格的空隙，也因此導致具較佳比例的V_0.030-TNOMs擁有較大的鋰離子傳遞通道而促進鋰遷移。而V摻雜量為0.030~0.045時，晶格體積卻縮小了，原因為半徑較小的V⁵⁺ (0.54 Å)取代了較大的Ti⁴⁺ (0.605 Å)及Nb⁵⁺ (0.64 Å)。以上結果說明V⁵⁺摻雜模式既是填隙型又是置換型，拉曼測試亦進一步驗證了這一點。

圖十八、V⁵⁺-doped TNO製備流程

密度泛函理論(DFT)計算表明，提高的電子電導率可能源於形成V⁵⁺摻雜後的雜質帶。同時，CI-NEB結果顯示，通過V⁵⁺摻雜實現了具有更快離子傳輸途徑的TNOMs框架。電化學性質測試方面，以極板配方為活物:導電碳黑:PVDF = 7:2:1，活物塗重為1.0~1.5 mg/cm²，電解液為含1 M LiPF₆的EC:DMC = 1:1 (v/v)組成鈕扣型半電池，截止電位為1.0~2.5 V。作為鋰離子電池的負極材料，V_0.030-TNOMs 電極在10C下具有163.5 mAh/g的放電容量和長達2,000次循環的長循環壽命，每次循環的容量衰減僅為0.014%，此電化學測試結果呼應了V_0.030-TNOMs具有較好的鋰離子傳導。

哈爾濱工業大學Jinlong Gao研究團隊，以固態法合成TiNb₂O₇，再經由使用雙氰胺(DCDA)作為碳源和氮源的簡易改質製程，製備了一種具有新型表面氮化和碳塗層的TiNb₂O₇ (N- TiNb₂O₇@C)。將DCDA溶於DMF，再加入TiNb₂O₇粉體，攪拌二小時後再經一小時的超音波處理得到一充分分散的懸浮液。此懸浮液置於高壓釜後持溫180˚ C、10小時完成前驅物，離心、過濾、洗淨後再經過600˚ C、3小時的燒過程，得到被覆薄碳層5~10奈米的TiNb₂O₇，同時顆粒表面的部分Nb⁵⁺被還原形成NbN。電化學性質測試方面，以極板配方為活物:導電碳黑:PVDF=8:1:1，電解液為含1 M LiPF₆的EC:DEC = 1:1 (v/v)組成鈕扣型半電池，截止電位為1.0~3.0 V。N- TiNb₂O₇@C初始電容量為268 mAh/g、首圈庫侖效率93.5%，在20C和50C的倍率下分別提供了165 mAh/g和135 mAh/g的可逆容量。相較之下，未改質TiNb₂O₇初始電容量僅219.3 mAh/g、首圈庫侖效率83.5%，在20C和50C的倍率下分別提供了105 mAh/g和75 mAh/g的可逆容量。N- TiNb₂O₇@C在10C下也具有良好的循環性能，1,000次循環後容量保持在109.6 mAh/g，容量保持率為82.7%。TiNb₂O₇@C的優異性能可歸因於碳塗層、表面氮化和Nb⁵⁺在燒過程中的還原，同時提高了電子電導率和Li⁺擴散率。這項研究展示了一種簡單的改質技術，可有效提高TiNb₂O₇用於鋰離子電池的電化學性能。

科隆大學Heechae Choi研究團隊針對TiNb₂O₇的缺陷化學，發表了點/線缺陷對TiNb₂O_7-x的晶體結構和鋰存儲特性影響之研究報告。該研究使用沉澱法合成化學計量比及非化學計量比鈮酸鈦前驅物(具鈮/鈦之氫氧化物)，其晶體為非晶質結構，再經過700~1,000˚ C、不同保護氣氛或真空環境、5小時的燒結後，合成了四種鈮酸鈦產物。該成果可歸因於通過減小尺寸和擴大晶格常數和晶胞體積來減少Li⁺遷移的短Li⁺路徑之協同效應。

工研院材料與化工研究所目前於TNO材料及電池的開發現況，已開發出摻雜型TNO材料並進行優化，0.2C、1C、6C克容量分別約260、230、187 mAh/g(圖廿六)，已獲證台灣專利，美、日、中專利審查中。以NMC622為正極搭配TNO + LTO複合負極組成全電池，10分鐘可充入80%以上電量，5C充放循環壽命測試5,451圈仍有86.3%的電量---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。