柯冠宇、張家銘、曾俊棋 / 工研院材化所
鋰電池經各方面的努力，如增加電極材料熱穩定性、導入鍍陶瓷隔離膜、耐燃電解液的開發等，將安全性盡可能地提升，但由於電池能量密度也同步提升，仍有安全疑慮。鈦系負極材料如Li4Ti5O12、TiNb2O7等，因平均工作電壓較高的關係，較難生成鋰枝晶而擁有較好的安全性，同時循環壽命及倍率性能亦良好。所以，使用鈦系負極之鋰電池同樣具有可快充、長壽命、高安全、低溫性能佳等特性，適合作為特別是用於惡劣環境之鋰電池負極材料。
【內文精選】
前言
鋰二次電池充電時，鋰離子由正極流向負極，所以負極材料工作電位高於鋰還原電位，便可避免鋰離子沉積在負極表面，減低鋰枝晶成長的機會。傳統鋰電池使用石墨作為負極，石墨平均工作電位約0.1 V，相當接近鋰還原電位，在大電流充電時鋰金屬容易還原於石墨表面而生成鋰枝晶，導致正負極短路而發生安全性問題。而鈦酸鋰(Lithium Titanate)、鈮酸鈦(Titanium Niobate)等負極因電位較高，且晶體結構穩定，使得它在循環壽命、快充性能、安全性上，相較傳統石墨更具優勢，以下將介紹二氧化鈦、鈦酸鋰及鈮酸鈦三種較為常見之鈦基負極。
二氧化鈦(TiO2)負極材料
二氧化鈦傳統在各種工業用途上，包括油漆、塑膠、橡膠、造紙、油氈等等，後因奈米技術的進步，二氧化鈦亦應用於光觸媒、殺菌等方面。此外，1980年Marchand等人以離子交換法製備了TiO2(B)。在1998年，Kasuga等人製備了以奈米管型式存在的二氧化鈦，此奈米管在鋰離子嵌入時，體積變化率小於4%，為一壽命良好的負極材料。
理論電容量為335 mAh/g，但應用上由於Li離子僅能插入至x = 0.5，故實際電容量僅為168 mAh/g。鋰離子及電子導電度不佳，造成低的電容量。不過後來研究指出，當二氧化鈦顆粒降至奈米尺寸時，電容量可增加至200 mAh/g以上，這是因為奈米尺寸具有極大的反應表面積，同時縮短鋰離子擴散的路徑，故可增加電容量及大電流充放能力。其中TiO2(B)有較好的性能，其晶體類似ReO3結構，為一三維架構。
鈦酸鋰(LTO)負極材料 — Li4Ti5O12
鋰鈦氧(Li4Ti5O12)是一種具有尖晶石(Spinel)結構的氧化物，尖晶石結構是位於Fd3m空間群並含有八面體和四面體位置的一種立方體結構。尖晶石結構以往的經驗式為AB2X4，其中A陽離子和B陽離子分別位於8a四面體和16d八面體的位置。X陰離子位於立方體中最密堆積32e的位置。另外，16d八面體和8a四面體共邊；8a四面體也和16c八面體共面。圖三為鈦酸鋰尖晶石結構之示意圖。
圖三、LTO材料晶體結構，Li4Ti5O12為鋰離子嵌入前，Li7Ti5O12為鋰離子嵌入後
鈮酸鈦(TNO)負極材料 — Ti2Nb10O29、TiNb2O7
1. Ti2Nb10O29
Ti2Nb10O29 為ReO3 Type結構，理論電容量達396 mAh/g，其性質與TiNb2O7，類似。首次放電的電化學反應經歷三個主要階段，從沿著曲線的兩個反曲點可以看出，在第一個過程中，電壓急劇下降至1.6 V，對應於50 mAh/g的容量，具有如此陡峭斜率之放電曲線通常來自於固溶反應；然後，呈現出在1.6 V下具有80 mAh/g容量的平台則歸因於兩相反應；在第三個過程中，存在另一個從1.6~1.0 V的長傾斜曲線，則為另一種不同的鋰插入行為。
2. TiNb2O7
2011年德州大學Goodenough團隊發表以TNO材料作為鋰離子電池負極，該研究指出此材料因工作電位(約1.6 V)高於鋰沉積電位，故不易生成鋰枝晶而提高了電池安全性；倍率性能方面在過量添加Nb以取代10%的Ti以及表面鍍碳後，得到倍率性能提升的結果(圖十)---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖十、Goodenough團隊發表之TNO的(a)放電曲線；(b)倍率性能；(c) SEM；(d) TEM
★本文節錄自《工業材料雜誌》423期，更多資料請見下方附檔。