王復民 / 臺灣科技大學應用科技研究所
鋰金屬是一種活性極高的1A族鹼金屬物質，因為是原子序最低的金屬物質，所以在電池整體重量與鹼金屬容易延展的設計考量下，鋰金屬能計算出最大的重量與體積能量密度。然而，鋰金屬高活性的缺點，使得鋰電池的商業應用性被侷限，如：儲存使用的安全疑慮、電池壽命性能低落、製程環境嚴苛以及原材料成本昂貴等因素，因此才有了後續使用碳/石墨取代鋰金屬作為電池陽極材料的翻轉。近期電動車輛、儲能需求大幅提升，對於鋰電池能量密度提升的期待也刻不容緩，諸多學者與產業紛紛提出再次使用鋰金屬作為電池材料的可能性。鋰電池相關技術在經過了超過35年的商業運轉以及技術精進的演進之後，鋰金屬的商業使用已出現可能，本文將針對過往鋰金屬使用會出現的問題、學理機制以及目前可能的解決方案進行介紹與剖析說明。
【內文精選】
鋰金屬的使用問題
2. 鋰枝晶種類與型態
(1) 針狀(Needle-like)
針狀型態鋰枝晶是以1D或是近似1D (Quasi-1D)維度的延伸方式所構成，會促使這樣成長的原因，可以歸納為鈍性膜層厚度不一、活性材料晶界、化學組成分布不一與非晶質區域等。如圖九(a)所示，針狀型態鋰枝晶容易藉由其長度優勢以及較寬直徑的問題，進而導致刺穿隔膜之可能。而這樣的高長度針狀型態鋰枝晶通常是以疊加方式反應生成而得，如圖九(b)所示，為了能強化枝晶的伸展，其機械性質就必須維持，這使得針狀型態鋰枝晶會以完全金屬化鋰之結構所構成。
圖九、(a)針狀型態鋰枝晶樣貌；(b)針狀型態鋰枝晶生長態勢
(3) 樹狀(Tree-like)
會形成樹狀鋰枝晶的原因與前述兩項不同，主要來自於空間電荷理論的延伸，即電場出現巨大差異變化效應的影響。前述針狀與苔蘚狀鋰枝晶是以擴散限制的聚集效應(Diffusion-limited Aggregation)導致鋰的沉積作用；而樹狀鋰枝晶是以緊密連接(Dense-branching)的方式從枝晶最尖端(Tip)往前生長。
鋰枝晶的解決方案
1. 解決鋰枝晶的六個方向
根據前述所提，鋰枝晶的問題來自於鋰元素特有的本質、鋰金屬成核模型以及操作條件(包括電化學、溫度、壓力等)，因此如何從多面思考來抑制鋰枝晶的成長成為顯學。如圖十二所示，有文獻收集諸多研究結果之後整理出六個可能可以用於抑制鋰枝晶成長的方法，總而言之就是在鋰金屬表面上形成一緊密度高且厚度極薄的保護層。
圖十二、抑制鋰枝晶的六個可能方向
① 離子導體(Ion Conductor)：如圖十二(a)所示，一個具有良好離子傳導、構成緊密且厚度可控的保護層於鋰金屬表面上，將可以完全抑制電解液與活性物質的接觸而無枝晶成長的問題，這樣的方式可能可以電解液添加劑的方式來完成。
② 電子導體(Electron Conductor)：圖十二(b)是表示具有良好成核的集電保護層，即電流密度與電場分布相當均勻，無過電位問題存在之可能。但是這目的不易達成，原因在於電池循環之後的體積變化、鈍性膜成長、鋰離子消耗、電解液消耗的情形會嚴重改變電化學反應平衡性，而產生過電位問題。
③ 鋰載體(Lithium Host)：圖十二(c)是表示可能的解決方式為添加親鋰化成核點(Lithophilic Site)於集電結構上，如利用三維金屬構造、石墨烯/碳管等，促成活性鋰(Active Li)相對大量的存活與反應機會。
④ 電解液改質(Electrolyte Modification)：圖十二(d)是以電解液改質為方向，將電解液結構的耐受性增加，以減少副反應的發生，例如溫度、電壓、耐燃、對鋰金屬的親和性等，所以以含氟溶劑、新型態鹽類、功能性添加劑，甚至是高濃度鹽類都是可能使用的方式 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》461期，更多資料請見下方附檔。