陳朝煌／工研院材化所
脂環族二胺具低毒性與優異性能，多用在高階利基型產品。現行脂環族二胺的商業製備方法多為利用相對應之芳香族二胺經由觸媒氫化將其苯環氫化為環己烷結構製得。4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA)為一重要芳香族二胺化合物，其經氫化可得二胺基二環己基甲烷（PACM或H12MDA），為低黏度液體，透明、耐候，固化物的色度、光澤均優，機械強度也高，可用於高階PU、高強度耐高溫環氧樹脂硬化劑，以及非結晶性、透明聚醯胺(PA)的合成，廣泛應用於光學、電子、塗料及民生建材。目前全球需求量約3~5萬噸，發展差異化具高附加價值的利基型產品將是國內相關產業持續發展的重要關鍵。本文針對MDA氫化製程生產PACM之技術發展現狀作一說明。
【內文精選】
前 言
雙胺類化合物(Diamine)為一重要化工原料，其可與酸酐類(Dianhydride)製成聚醯亞胺(Polyimide; PI)、與酸類製成聚醯胺(Polyamide; PA (Nylon))、或經光氣法變為異酸氰酯(Diisocyanate)，再與多元醇製成聚氨酯(Polyurethane; PU)；同時，本身也可作為環氧樹脂硬化劑(Epoxy Curing Agent)。比起直鏈型脂肪族二胺，芳香族二胺脂固化產品具有較佳的耐熱性、耐化學性與機械強度。其中，4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-Methylenedianiline; MDA)為一重要芳香族二胺化合物，由苯胺和甲醛聚合反應生成。可應用於製備PU的單體二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylenediphenl Diisocyanate; MDI)或與馬來酸酐反應製備N,N’-（4,4’-二苯基甲烷）雙馬來醯亞胺，也可作為環氧樹脂硬化劑，運用於複合材料。
然而，隨著生活品質的提升，對產品運用領域與功能性的需求也日益提升。此外，除了功能，產品本身的安全性也受到人們日益關注，低毒性、安全性高的產品逐漸受到重視。因此芳香胺已逐漸被無毒或低毒的改性胺或脂環族多元胺所取代。脂環族二胺多數為低黏度液體，固化物的色度、光澤均優，透明性好，耐候性好，固化物的機械強度也高。上述MDA經氫化反應將分子中的苯環完全氫化可得二胺基二環己基甲烷(4,4’-Methylene Bis(cyclohexylamine)或稱Bis(para-amino Cyclohexyl) Methane，簡稱PACM或稱H12MDA)。由苯胺合成MDA，再經氫化製得PACM之路徑如圖一所示。
圖一、由苯胺至PACM的路徑
PACM相關運用領域與市場如圖二所示。由PACM為原料所製得之異氰酸酯(H12MDI)具有良好的光學穩定性（抗黃變）、耐候性及機械性能，可用於製備耐候塗料、水性PU面料及TPU；也可做為環氧樹脂硬化劑，用於高強度耐高溫複合材料以及低介電常數電子封裝材料。此外，由於環己烷結構的撓曲性，也可運用在製備非結晶性，透明聚醯胺(PA)的合成，廣泛運用於光學、電子、塗料及民生建材等產業。其中透明尼龍，近年來國際大廠包含Evonik與BASF均積極投入或擴充產能，說明相關材料的運用領域市場逐漸展開，值得關注。目前MDA的價格約為$3~4 USD/kg，經由氫化後生成PACM的價格$8~12 USD/kg，價值差異可達一倍以上，深具開發價值。估計目前全球需求量約3~5萬噸，台灣則約在千噸左右。
圖二、PACM的應用領域與市場
二胺基二環己基甲烷觸媒氫化製程技術
IG Farbenindustrie AG公司於1942年首次發表了二胺基二苯甲烷(MDA)氫化產生二胺基二環己基甲烷(PACM)的技術專利，開啟了相關技術的研究。自50年代開始，由於DuPont等大公司的投入，開始有較大規模的發展。G. M. Whitman等人開始研究至今已開發多年，為數不少的相關專利技術被報導出來，但如今生產技術及產能仍由少數大廠（Evonik為主）所掌控，顯示此氫化製程技術具有不少的挑戰，包含氫化率、異構物的比例以及偶合副產物的降低（產率提升）等。MDA氫化合成PACM之反應路徑如圖三所示。
高活性、高選擇性的觸媒與合適的製程條件為此反應的關鍵，以下針對上述技術發展進行說明。
1. 觸媒
(1) 活性金屬
MDA氫化合成PACM技術的開發，發展初期主要研發目標為尋找適當觸媒與操作條件，包含鈷(Co)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)等貴金屬氧化物或支撐型觸媒都有人研究；氫氣壓力約在100~350 bar，反應溫度則多大於200°C；提高氫化率為主要目標，生成的產品為具高trans, trans (t,t) 異構物比例之PACM。
各國際大廠發展狀況
DuPont公司在50年代開啟MDA氫化合成PACM之製程領域的研究，採用Supported Ru觸媒，並首次發現製程參數對PACM異構物比例的影響，在高溫高壓的條件下，其氫化率與產率都接近100%，所製得產物為高t,t 比例之固態產品，運用於聚醯胺(Nylon)之合成。但在70年代中期逐漸淡出…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》401期，更多資料請見下方附檔。