二維金屬有機框架(2D-MOF)材料製備技術(上)

 

刊登日期:2021/12/27
  • 字級

楊振杰、陳以捷、辜鴻威、吳嘉文 / 台灣大學化工系
一、前言
在孔洞材料的發展過程中,發現了一種材料兼具有機與無機的特性,由金屬團簇(Metal Cluster)與有機配體(Organic Ligand)之間形成的配位鍵而組成有序結構的孔洞材料,稱為金屬有機框架(Metal Organic Framework; MOF)。除了兼具有機與無機的特徵,還有高比表面積與多孔洞的特徵,因此MOF得以廣泛應用在觸媒、氣體儲存、薄膜分離等領域,且有著優異的表現。
 
科學家不斷地對MOF進行深入的研究,想拓展其應用。受到石墨烯(Graphene)、二硫化鉬(MoS2)與MXene等二維(Two Dimensional; 2D) 奈米片狀(Nanosheet)結構的材料啟發],近年也開始發展二維的金屬有機框架奈米片 (2D-MOF Nanosheets),相同的MOF透過二維片狀的結構來呈現後,可以凸顯原來三維結構時某些特徵,成為獨有的優勢;像是增加觸媒中活性點暴露出的量,或是應用在薄膜分離時縮短擴散的路徑長度。
 
2D-MOF除了本身的優點,在合成上還有著可量產的潛能,然而生產成本是最大的限制。後續我們將介紹2D-MOF的合成方法,並了解符合成本效益且可量產之合成方式。目前合成方式可分為兩大類:分別為自上而下(Top-down)與自下而上(Bottom-up)。自上而下的方式可想像成剝洋蔥,主要是以層狀結構的三維MOF去製備,破壞層跟層之間的弱的交互作用力或是化學配位鍵來剝離出奈米片。而自下而上的方式,即是在合成的過程中限制金屬團簇與有機配體在同一平面的鍵結,以致形成二維的奈米片。
 
二、自上而下合成法(Top-down Synthesis)
藉由削弱三維結構面外(Out-of-plane)間的作用力或是使垂直於面內(In-plane)的配體柱(Ligand Pillars)斷鍵,保持面內的配位鍵結並形成奈米片。此方式通常適用面外的交互作用力較弱的MOF,例如氫鍵、π-π推疊(π-π Stacking)或是凡得瓦力(Van der Waals Force)……等。以下將分成物理剝離法(Physical Exfoliation)與化學轉換法(Chemical Transformation)兩種方式進行介紹。
1. 物理剝離法(Physical Exfoliation)
物理性的剝離是最基本且廣泛使用的方式,與石墨烯、二硫化鉬類似的層狀結構MOF,通常會將其懸浮在特定的溶液當中,並透過機械性的方式以外力去破壞層與層之間的交互作用力,達到剝離的效果,例如超聲波(Sonication)以及剪切力(Shear Force)……等。然而,此方式常發生產率低、形貌不均以及品質低的情況,且容易因為凡得瓦力而發生重新堆疊的情況。儘管有這些缺點,物理剝離的方式仍被廣泛使用,因其程序不繁瑣且可適用的MOF相當多種。
 
最初成功套用此方式製備2D-MOF奈米片的是Amo-Ochoa等人,成功合成出二維的混合價銅之配位聚合物([Cu2Br(IN)2]n ,IN = Isonicotinato),其原始三維結構的面內是透過配體與金屬團簇鍵結在一起,面外則是以π-π推疊這種較弱的交互作用力推疊出層狀MOF,以超聲震盪的超聲力破壞π-π推疊,並得到了厚度僅約0.5奈米的二維奈米片。
 
在物理剝離的過程中,Chandrasekhar等人發現在製備2D-MOF奈米片時,Liu等人比較了數種極性與非極性的溶劑,研究結果中得到47%剝離產率,在物理剝離中是相當高的產率。研究中提到了溶劑的Gutmann給體數(Donor Number)與剝離產率有相當高的關聯性,溶劑若是對氫鍵中的氫有高的接受度將會提升剝離產率。此外,溶劑的表面張力、黏度與濕潤性也有密切的關聯,其中效果最優異的離子液體(Ion Liquid)[Omim]Cl與水的混合溶劑,會因為[Omim]Cl扮演著保護膜的角色,避免重新堆疊的情況發生。
 
由於物理剝離法可能在剝離的過程也破壞了面內的配位鍵。為避免這樣的情況,可選用能量較低的方式進行剝離,可稱溫和剝離法(Soft Exfoliation),常透過嵌入物來削弱層與層之間的交互作用力,Peng等人即是透過甲醇與丙醇的混合溶劑進行濕式球磨,將甲醇分子的嵌入堆疊緻密且結晶良好的Zn2(bim)4面內間,才以超聲力去進行剝離。甲醇分子降低了剝離所需的能量,而丙醇防止奈米片重新堆疊,成功製備出與ZiF-7有相同面內結構的2D-MOF。由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope; AFM)可觀察厚度僅約1.1奈米厚,如圖一(a)-(c) ---此為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 
圖一、Zn2(bim)4 的 (a)三維結構SEM照片;(b)二維結構TEM照片;(c)AFM面積與厚度分析;(d)poly-[Co2(benzimidazole)4]透過鑲入金屬氧化物進行剝離程序之示意圖
圖一、Zn2(bim)4 的 (a)三維結構SEM照片;(b)二維結構TEM照片;(c)AFM面積與厚度分析;(d)poly-[Co2(benzimidazole)4]透過鑲入金屬氧化物進行剝離程序之示意圖
 

分享