在日本舉辦的International Symposium on Surface Science and Nanotechnology(ISSS)是每三年聚辦一次的大型國際研討會，由日本表面科學學學會在日本東京早稻田大學所舉辦的是第五屆的盛會，估計有600多位的學者發表口頭報告，闡述各領域表面材料科學的進展與突破，而會議的議程每天都有不同的議題：如石墨烯薄膜技術(graphene)發展；藉由先進微結構分析技術研究奈米結構，甚至是數十個原子所排列，尺度僅有幾個埃(angstrom)的特殊結構的表面與介面特性；使用自我組裝法(self-assembly method)作為製備奈米材料的關鍵製程；奈米表面檢測技術(Scanning Probe Microscopy)應用於磁學、力學、光學與電學的檢測技術；利用理論計算模擬奈米材料的表面與介面性質；結構特殊的奈米材料如奈米管(nanotube)、奈米線(nanowire)、奈米粒子(nanoparticle)與奈米點(nanodots)的製備與元件應用的介紹；甚至是生物檢定法(Bioassay)與生物感測器(biosensor)的技術開發近況，本文介紹使用電化學方法製備奈米管陣列結構的製備技術與應用於元件的開發製程，做較為詳盡的介紹。
應用電化學法於二氧化鈦奈米管陣列
由於陽極處理法屬於電化學方法的一種，基於製程簡易且參數易於控制，此方法應用於製備各種不同材料的奈米管陣列在近年來受到高度注目，更有不少學者紛紛加入此領域的研究與開發。而此研討會關於應用電化學陽極處理法製備奈米管陣列的製程技術開發，以材料及元件做為分類，分述如下：
1. 應用聲波電化學法(sonoelectrochemical method)於二氧化鈦奈米管陣列
十餘年來，陽極氧化鋁模版(AAO)的製備與應用已經發展得相當成熟與多樣化，而近五年來亦開始發展二氧化鈦奈米管的製備。由初期的二氧化鈦奈米管的製備與改良，到後期的應用價值探討與機制研究，已漸漸吸引許多學者的高度興趣。由於二氧化鈦奈米管具有優良的光催化(photocatalytic)性質，是廣為人知的光觸媒材料，具有自清潔(selfclean)環境汙染物的特性；二氧化鈦奈米管的卓越的電催化性質(electrocatalyst)可以將其組裝為光電極參與水的分解反應，或是應用於染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell)；亦可作為氫氣的檢測器(H2 sensor)與生化測器(biosensor)或因其組成穩定可應用在使用於人體的生醫材料(biomaterial)。
由於可藉由電化學條件控制來調整二氧化鈦奈米管的形態(morphology)與功能性(functionality)，可藉由調整反應電位、電解液種類等參數來調整與改善二氧化鈦奈米管的管徑與生長速率。而鈦陽極處理的電解液使用主要分為四大類，第一類為含氫氟酸的水溶液，第二類為含氟離子與不同種類的酸去搭配作為電解液，主要以硫酸、磷酸為主，第三類為含氟離子的緩衝溶液，第四類為含氟離子的有機溶劑作為電解液，皆含有氟離子是以上電解液的共通性，這是由於鈦的材料特性，氟離子可與鈦基板表面的二氧化鈦層反應形成錯合物而溶解至電解液中，此化學溶解使奈米管結構可在反應中生成。陽極氧化鈦的生成機制可著手由pH值的控制層面探討，包括反應系統中pH值的調整與質傳的控制；由圖一(A)-(C)可知金屬溶解造成孔洞底部的自身引致酸化反應(self-induced acidification)，而區域性酸化的主因是因為鈦的氧化與水解反應如圖一的方程式(1)-(2)。由圖一(D)可知二氧化鈦的溶解速率與pH值有相當程度的依存關係；選定適當的pH值去調控溶解速率即可得到具有較高縱橫比(high-aspect ratio)結構；換言之我們可以利用緩衝溶液或是具有高黏度的有機溶劑如甘油(glycerol)與乙二醇(ethylene glycerol)作為電解液去控制陽極的電流而達到理想值。
圖一、調整電化學參數去達到高縱橫比(high-aspect ratio)結構，(A)溶解反應與機制之示意圖(B)孔洞內的pH值分佈圖(C)管壁內溶解速率分布圖(D)基於實驗數據所得之二氧化鈦溶解速率與pH值關係圖
然而由於生成奈米管的反應機制為化學的溶解反應與電化學的氧化反應兩者的競爭與平衡結果，其中反應物與生成物會受到質傳阻力與電化學反應環境的影響，而在反應初期孔洞的形成因電化學的電力線不均一或是電化學氧化速率與化學溶解速率尚未達穩態，時常會有表面孔洞不均勻甚至是導致後其生成的二氧化鈦奈米管表面有氧化膜覆蓋的情形，使其形貌受到影響，並降低原先奈米結構的特性，為了改善此情形有學者提出使用聲波電化學法來改善反應物在有機電解液溶劑中的質傳阻力，可有效降低電解液中的濃度梯度，使上述兩個反應能在短時間內達到反應電流的穩態值，減少孔洞不均勻與氧化膜覆蓋在結構表面的情況，如圖二。由結果可得知，使用聲波電化學法可以得到較佳的結構，而較高的反應穩態電流值也顯示在超音波的反應環境下可得到較快的成長速率。
圖二、使用相同的3%NH4F與5%H2O溶於甘油的電解液，在反應電壓為60V時，使用(A)磁石攪拌與(B)超音波震盪來改善黏稠性有機溶劑的質傳阻力，所製備出的二氧化鈦奈米管陣列結構之差異
作者：陳君怡 / 材化所副研究員
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