自2007年Apple推出「iPhone」以來，引發了觸控面板的新應用商機，也打破了人們多年來習慣以鍵盤和滑鼠作為與電子產品或機器設備的溝通介面，包括目前流行在手機、MP3、Notebook、PDA、GPS等可攜式消費性電子產品，都可看到觸控面板的蹤影。結合未來智慧化居住生活空間的發展，無論是在家中、辦公室、學校、百貨公司、機場、銀行及大眾運輸系統上，未來的資訊家電設備、金融商業、車用導航、辦公室自動化設備，包括POS終端銷售系統、KIOSK資訊查詢系統、ATM自動提款機、自動售票系統、多功能事務影印機、公共顯示、醫療設備等工商業的應用等，時時都將發現更人性化的觸控面板圍繞在我們身邊。而平面顯示器及觸控面板的上游關鍵性材料透明導電膜ITO隨著每年用量的不斷增加，造成稀有金屬銦(In)價格的攀升波動，也連帶影響到廠商的獲利空間，也因此ITO的回收再生或開發新型的透明導電材料成為熱門的研究議題。
透明導電氧化物薄膜材料的近況發展
1. ITO透明導電膜及銦金屬的回收再利用
作為顯示器與觸控面板透明導電膜應用所需具備的基本特性包括(1)在可見光領域的光透過率與導電率必須高；(2)薄膜表面型態必須平坦，同時耐電漿製程環境；(3)容易蝕刻、圖樣化(patterning)，(4)可大面積均勻化，(5)低生產成本，(6)無毒及可回收再生的材料。ITO是由氧化銦(In2O3)加入3-10 wt％氧化錫(SnO2)所組成，ITO薄膜比電阻為~10-4Ωcm，可見光透光率在80~90%之間，因滿足上述條件而穩坐透明導電膜的主角。然而ITO原料中的銦屬於稀有金屬，早期主要來自精煉鉛、鋅、銅、錫等金屬時的副產物(銦含量超過500 ppm)，而來自礦石的銦含量僅約50 ppm左右，所以較無開採的經濟價值；近幾年的來源還包含回收再生的銦錠。以金屬銦的價格來看，2002~2003年每公斤穩定維持在200美元以下，如圖一所示。但後來因礦山關閉加上需求增加，急速上升至2005年的平均價900美元/公斤，隨後開始採用銦的回收再生技術，將90%的銦再生，也使價格降回到約750美元/公斤。
圖一、金屬銦(In)的供需及平均價格隨時間的起伏變化
銦金屬的主要的消耗量70％來自平面顯示器的ITO靶材，而濺鍍製程中約不到30％的ITO沉積在玻璃基板上，有超過70％損失在設備的腔壁、披覆板(shielding)及擋板(shutter)上。目前從ITO靶材回收再生銦的回收率約為60-65％。由於回收技術的不斷進步，回收的cycle time已由早期的2個月到目前30天以內，預計2008年底回收的cycle time將可進一步縮短至15天內，能進一步增加銦的回收再生量。圖二為自2005起金屬銦的來源與每年和歷年累計的供需數量。銦的來源分為一次銦錠(Virgin，來自於鋅、鉛、銅、錫礦產製造的副產物)與回收再生(Reclaim)銦錠兩種，自2006年起回收再生的銦錠量已高於一次銦錠。用量上以FPD為大宗，每年持續成長，其它還包括在CIGS太陽能電池上等的應用。以供需來看，自2007年起當年度銦的生產量已不敷當年度銦的消耗量，若將歷年剩餘的銦計算下來，2009年就有可能有缺銦的壓力，屆時是否又會造成新一波的價格飆漲，值得關注。
圖二、金屬銦的來源與每年和歷年累計供需數量隨時間的變化量
以日本而言，2006年銦的回收再生供給量已佔日本需求量的約50%，尤其在ITO靶材領域的約70%來自廢金屬的回收再生，這裡的廢金屬幾乎都來自工廠在製造過程中產生的工程廢棄物(濺鍍材)。至於來到市場上的平面顯示器產品的回收再生，不到全體的10%，量少的原因是從產品中回收需要較常的時間和較高的成本，包括從分解到回收的時間長、蒐集廢棄產品須廣大的空間、回收後的殘渣處理需要成本，以及產品中銦的含有率低等。平面顯示器使用ITO濺鍍在玻璃基板上，而15吋液晶面板的銦含量合計只有1g左右，而且經過技術開發與提昇，銦在顯示器的單位面積使用量有減少的傾向。
Sharp發表於2006年1月開始從廢棄產品中回收銦，其中三重工廠回收手機的小型液晶面板的銦；龜山工廠回收大型液晶面板的銦。其他公司如同和礦業於2005年投資秋田Rare Metal 2~3億日圓增設熱溶解爐、電分解設備，並於11月完成，12月開始營運，再生銦錠的產量為每年150噸，為世界最大廠。三井金屬礦業到2007年將竹原製鍊所的氧化銦生產能力由每月30噸增產為50噸。東邦亞鉛於2005年11月起，重新啟動在安中製鍊所停了19年的一次銦錠的生產。
2. IZO透明導電膜
IZO (Indium Zinc Oxide)為In2O3加入7-10 wt％的ZnO所組成的材料。由出光興產公司(Idemitsu)開發，ISEM公司製造、銷售，為對熱安定佳的非晶質透明電極材料，利用IZO靶材製成之薄膜很適合用於TFT液晶用電極與OLED顯示器用電極。以此材料作為TFT液晶電極有兩大優點：(a)製膜時不需加熱，提高生產速度；(b)由於室溫製程得到的IZO膜為非晶質，可用弱酸蝕刻，因而降低鋁等導線材之損傷。IZO應用於OLED顯示器用電極有優越的表面平滑性，可增進元件發光的均勻性，尤其適合大面積液晶電視面板的生產。由於IZO的Process Merit比ITO大，主要使用在第5代以上製造生產線上。
3. 氧化鋅(ZnO)系透明導電膜
以氧化鋅為母材的透明導電膜材料，因Zn蘊藏豐富而廉價，同時無毒性、比ITO容易蝕刻而廣受期待。但純ZnO的電阻過高，同時當環境溫度高於150℃以上其電性的穩定度不佳。為了得到低電阻，可摻雜微量元素如In、Al、B、Ga、Ti、Zr、Hf等，而其中添加Al可同時提高ZnO的熱穩定性至500℃以上。一般將摻雜鋁(Al2O3)的ZnO簡稱為AZO(ZnO：Al2O3)，而摻雜Ga2O3的ZnO簡稱為GZO(ZnO：Ga2O3)。Tosoh公司在「International 2007」展示添加鋁的ZnO透明導電膜材料，據稱可實現與ITO匹敵的低電阻率(190μΩcm)與透光性，期待能應用至太陽電池或FPD用透明電極。
這類氧化鋅系透明導電膜目前最大的挑戰在於大面積製程下薄膜的導電度均勻性比ITO差，尤其是AZO材料，因為Al的活性很高，極易與氧反應而降低AZO的載子濃度，進而提高了電阻率。AZO主要是透過Al3+離子取代Zn2+離子產生一個自由載子來增加原有ZnO的導電度。但如果Al的添加量過多時，Al3+離子同時也成為散射中心(scattering center)阻礙載子的傳遞而降低導電度，最佳的Al含量約為2-3 wt％左右。適當調整濺鍍(sputtering)的製程參數及提高靶材的燒結密度，能夠有效提升AZO結晶薄膜的特性，包括導電性、透光性、耐熱性、耐濕性及大面積的均勻性。
GZO也是另一個受矚目的透明導電材料，由於Ga的活性比Al小，比較不易受氧分壓的影響，製程的 process window比AZO大些，同時在相同的重量百分比下可以提供比Al更多的自由載子。此外，Ga3+離子的半徑比較接近Zn2+離子，當Ga3+取代Zn2+時不會造成晶格結構的扭曲而阻礙載子的傳遞。由日本高知工科大學與住友重機械工業共同開發利用Ion-plating製程得到大面積摻之GZO薄膜，Ga的含量在4 wt%時，可以得到電阻率2x10-4Ωcm、載子濃度8x1020cm-3、電洞(Hole)遷移率(mobility)為27cm2/Vsec，光透光率為90%以上的GZO薄膜，同時鍍膜速率高達170nm/min，大量生產性佳。圖三(a)為GZO薄膜之電阻率與膜厚關係，當膜厚在約200 nm以上，電阻率皆在2x10-4Ωcm左右，但當膜厚小於100 nm以下，電阻率隨即明顯提高。圖三(b)為GZO薄膜之剖面FE-SEM與TEM圖，可觀察到多晶GZO薄膜呈現高度c-軸優選取向的柱狀晶，橫向的平均晶粒大小約15-25 nm。
圖三、(a) GZO薄膜之電阻率與膜厚關係圖及(b) GZO薄膜剖面FE-SEM與TEM圖
新透明導電材料
1. Mg(OH)2-C之透明導電材料
日本東海大學的久慈俊郎和千葉雅史教授率領之研發團隊於2007.10發表開發以Mg(OH)2-C為主成份之透明導電材料。此導電膜的結構為在Mg(OH)2結晶中插入碳，Mg(OH)2結晶本來就具透明性，但不具導電性，結晶中碳的Network提供了導電性。
製程採用RF Magnetron Sputtering，將金屬鎂與石墨在低真空中(0.5Pa)、室溫下濺鍍，形成含有鎂與碳成份的薄膜Mg80-C20，剛濺鍍完成的薄膜顏色介在黑色與金屬色之間，不具透光性，如圖四(a)所示。從X光繞射分析結果得知此薄膜是個結晶相。從Mg-C的相圖熱力學計算，Mg與C是不互溶，但由於RF sputtering製程提供高能量給沉積原子，使其形成熱力學上無法互溶的Mg-C couple。若將剛濺鍍完成的薄膜放在大氣環境下約15分鐘後，就完全轉變成透明的薄膜，總厚度約3.5μm，如圖四(b)所示。研究證實大氣中的水分子與薄膜形成與Mg(OH)2六方結構(hexagonal structure)相同(P-3m1)的Mg(OH)2-C，但c軸的晶格常數因碳原子的存在而微幅增加。截至目前為止尚無法確認C原子在Mg(OH)2的分佈情形，不過可知C的分佈將直接影響到薄膜的導電特性。
Mg(OH)2-C透明導電膜目前的比電阻值為10-1Ωcm，比ITO的10-4Ωcm高很多，必須調整碳的Network並維持透明性。光透射率在400nm約為83%左右，在650nm約為90%，在紅外區域的透射率更高。Mg(OH)2雖然會在330℃時分解為MgO和H2O，但是在100℃以下時基本能夠保持化學穩定性。雖然該薄膜目前的電阻值確實過大，但ITO和ZnO最初開發的時候也僅為10-1(Ωcm)左右。不過邁向商品化的課題還很多，包括與基板的附著性、電阻值的安定性、溫度依存性等等，需要更進一步的研發。
圖四、(a) 剛濺鍍完成的Mg-C薄膜(厚約3.5μm)，(b)透明導電Mg(OH)2-C薄膜
2. 透明奈米碳管薄膜材料(transparent carbon nanotube-based thin films)
眾所皆知，奈米碳管材料有許多非常優異的光、電、磁與機械特性，同時其巨觀物性與化性和材料本身微觀的排列方式及數量有直接的關連，連帶也影響到可應用的產品端，如圖五所示。(資料來源：A. John Hart等/ Electronic, Optical, and Optoelectronic Applications of Carbon Nanotubes) 屬於數量龐大的、較不規則成長的奈米碳管，技術門檻較低，已實際應用在ESD/Plastics及電池等產品上；而屬於高度整齊排列性、數根甚至單根成長的奈米碳管，技術門檻極高，目前還僅止於實驗室的研究，期待未來能夠應用在電晶體、導線及記憶體等產品上。而介於上述兩者間，目前正準備商業化的產品則是在透明導電薄膜的應用。
圖五、CNT巨觀特性受排列方式及數量影響而有不同的應用領域
(資料來源：A. John Hart etc.)
美國公司Eikos極力發展透明奈米碳管薄膜，Nanoshield technology的濕式製程將單壁奈米碳管(Single-wall carbon-nanotube，SWNT)塗佈在玻璃或塑膠基板上，如圖六所示。ITO薄膜的片電阻約為200Ω/sq.，在550 nm波段的透光度達95％以上，但在400 nm波段的透光度則降到約83％；相較之下，利用單次塗佈SWNT所得到厚度約100 nm下的片電阻在50-10,000Ω/sq.。在可見光的透光度為80-98％，片電阻越低，透光性也較低，但透光性隨可見光波段的變化不大。同樣片電阻為200Ω/sq.的SWNT在可見光波段下的透光度＞90％。
圖六、Eikos公司以濕式製程將單壁奈米碳管(SWNT)塗佈在玻璃或塑膠基板上
2007年幾項熱門的消費性產品造就了新的產業契機，包括Apple的iPhone與任天堂的Wii，讓觸控面板及微機電(MEMS)技術找到了新的應用商機。從消費者對未來生活型態的勾勒解讀來發展新產品的模式，在未來將持續發燒進行著。但產品是否能夠順利推出，很關鍵的要素還是在於材料技術的成熟度。觸控面板或MEMS技術並非一夕之間就成功，其中的關鍵材料技術都是孕育十年以上的時間。可以預知，在未來結合國內資通訊技術發展的智慧化居住生活空間，將會創造出更多更人性化的人機介面空間，屆時將有越來越多的軟性電子產品出現，觸控面板技術勢必也將有所變革，而背後關鍵性的材料技術更是必須提早投入研發，值得大家給予更多的投資與關注。
作者：劉秀琴、張志祥/工研院材化所
出處：工業材料雜誌第255期
★詳全文：https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=6718