奈米科技是本世紀科技發展的重要技術領域,其應用領域非常廣,遍及電子、光電、醫藥生化、化纖、建材、金屬等產業。不論其應用之領域為何,所需要用的技術均為如何獲得穩定的次微米或奈米級尺度之材料。如何得到奈米級之粉體及利用適當的界面改質後成功地應用到最終之產品,已成為目前產、經及學術界共同之研究課題。
在1998年以前,企業界所面臨的問題為如何提高分散研磨效率以降低勞力成本,如染料、塗料、油墨等產業;而1998年以後,產業之技術瓶頸則為如何得到微細化(奈米化)之材料及如何將奈米化之材料分散到最終產品裡。在傳統產業奈米化的過程中, 最常遇到的共同問題為所添加的奈米粉體因未經改質而易再次凝聚,不易被分散開來, 導致預期的奈米現象並沒有產生。所以如何量身打造地設計適當的界面改質劑、如何將其分散到最終的產品中,已成為新一代分散研磨及界面改質技術最重要之課題。
奈米粉體界面改質(Surface Modification)之重要性
奈米粉體仍無法成功地被應用於量產階段,其主要原因為生產者尚未將傳統工業於奈米化時,掌握住所有製程之轉化條件,其中包括製程之設計、奈米粉體之前處理、奈米粉體之轉化條件等。尤其是奈米粉體因凡得瓦爾力之作用易產生團聚之現象,若只靠傳統之分散技術,並無法將奈米粉體分散開來,因此若要成功地將傳統工業奈米化,首先要瞭解的關鍵技術,即是如何先將奈米粉體適當地轉化,使其於添加到下一個界面後仍為奈米粒子,沒有團聚之現象產生。
目前市面上至少有200 種奈米產品已被開發出來,可惜的是大部分的粉體例如 SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2及ITO等粉體皆尚未被依需求而量身打造地改質,所以無法成功地被應用。同時,至少有成千上萬之企業想從事奈米產品之開發,但大部份的人找不到適合他們用的改質過的粉體,所以如何先將奈米粉體做一適當地改質,並使其可以成功地應用到產品端,將是從事奈米科技的人不可不學的課程。
奈米級粉體之分散研磨
分散之定義為使奈米粉體被其所添加之溶劑、助劑、黏結劑、樹脂等包覆(coating)住,以便達到顆粒完全被分離(separating)、潤濕(wetting)、分佈(distributing)均勻及穩定(stabilization)之目的。而研磨之定義即是利用剪切力(shear force)、摩擦力或衝力(impact force)將粉體顆粒由大研磨成小顆粒。在做奈米粉體分散或研磨時,因為於粉體尺度由大變小的過程中,凡得瓦爾力及布朗運動現象逐漸明顯且重要。所以,如何選擇適當之助劑以避免粉體再次凝聚及如何選擇適當的研磨機來控制研磨漿料溫度以降低或避免布朗運動之影響,將成為濕式研磨分散方法能否成功地得到奈米級粉體之研磨及分散之關鍵技術。分散研磨之示意圖如下圖一、二所示。

圖一 分散研磨示意圖

圖二 濕式分散研磨之原理
資料來源:廣融公司提供/工業材料雜誌第251期
機械式濕式研磨
以機械方法的濕式研磨方式是得到奈米級粉體最有效率且最合乎經濟效益之方法。馬達利用皮帶傳動攪拌葉片將動力藉由磨球運動產生剪切力(shear force),如圖三所示。漿料因Pump之推力於研磨室移動過程中與磨球因相對運動所產生剪切力而產生分散研磨效果。一旦其粒徑小於研磨室內分離磨球與漿料之濾網間隙大小時,漿料將被擠出至出料桶槽以便得到分散研磨效果。上述過程為研磨1個pass,若尚未達到粒徑要求,則可以重複上述動作,進行第2個pass、第3個pass…直到粒徑達到要求為止。

圖三 奈米級高速攪拌珠磨機之示意圖
資料來源:廣融公司提供/工業材料雜誌第251期
整個濕式研磨流程可以下列圖四表示並加以說明。
(1) 漿料之前處理及預攪拌(Pre-mixing):
本系統能否成功地達到研磨或分散目的,主要靠研磨介質(即磨球)之大小及材質之選擇是否得當。在2007年以前能選擇之最小磨球為0.3-0.4 mm,但今年已研發出新一代的研磨機,,最小可以使用 0.02 ~ 0.05 mm之磨球。同時,為了讓那麼小的磨球能夠在研磨過程中不受漿料移動之推力影響而堵在濾網附近而導致研磨室因壓力太高因而停機,其攪拌葉片之切線速度因需要可達16 m/sec以上。同時,當漿料之黏滯性能調整到100 CPS以下時,磨球之運動將不受漿料黏度影響。若搭配適當之界面改質劑,漿料之固成分(solid content by weight)可高達40%,當然,為了避免0.02~0.05 mm磨球經由濾網流出研磨室或塞在濾網上,所以濾網間隙需調整到0.01~0.02 mm。
(2) 研磨機部分
為了快速達到分散研磨粒徑要求且使研磨機可以正常地運轉,所需控制之法則及參數包括:
(a) 依所需之粒徑要求選擇適當的磨球。例如,若需達到奈米級之要求且避免磨球損耗,需選擇安定之氧化鋯磨球,莫氏硬度越大越好,磨球表面需為真圓,沒有孔隙,磨球之大小為0.02 ~ 0.3 mm。
(b) 依據磨球大小及漿料黏滯性調整適當的攪拌葉片轉速。一般奈米級粉體之分散研磨,轉速需達10 ~16 m/sec以上。
(c) 控制研磨漿料溫度。一般奈米級漿料之研磨溫度需控制在35℃以下。影響漿料溫度之主要參數葉片之轉速、磨球充填率、研磨室熱交換面積大小、冷卻水條件、漿料黏滯性及流量等。
(d) 依據磨球大小調整適當之濾網間隙。一般濾網間隙為磨球直徑之1/2~1/3。
(e) 調整Pump轉速。在研磨室可以接受之壓力範圍內,Pump之轉速越大越好。如此,可以於同一研磨時間內增加漿料經過研磨機之研磨次數以得到較窄之粒徑分佈。

圖四 奈米級高速攪拌珠磨機之操控流程
資料來源:廣融公司提供/工業材料雜誌第251期
界面改質技術
一般如果利用三滾筒分散機、珠磨機等分散研磨設備,只能將材料分散研磨到微米或次微米級,很難達到奈米的尺度!其主要原因為一旦材料之顆粒大小被機械力分散研磨奈米化後,此時粉體之比表面積急遽增加,凡得瓦爾力效應及布朗運動轉為明顯,粉體因而容易再度凝聚在一起,所以不管再怎麼分散研磨,粒徑總是降不下來。透過化學機械製程法(chemomechanical processing )將能有效解決此問體。此製程的主要概念如下圖五所示,將量身打造好之界面改質劑利用高速攪拌珠磨機(high speed agitated beads mill)為工具,將奈米粉體做適當之界面改質,以避免奈米粉體之再凝聚,一直分散研磨到粒徑達到要求為止。

圖五 化學機械製程法(Chemo-mechanical processing)
一般處理漿料界面的方法,有藉由複雜交互作用力,如靜電排斥力、立體排斥力及體積排除作用力(Electrostatic, steric and excluded volume interaction)等力形成固體或液體界面的穩定狀態,其目的不外乎是避免粉體再凝聚之產生,其中最簡單的方法為藉由PH值的調整來讓奈米粉體表面帶電荷,使粉體與粉體間產生電斥力( electric repulsion )。然而奈米粉體因受限於其最終產品應用及配方之限制,適用此方法之應用並不多。
第二種常用的方法為藉由立體排斥作用力來形成固體與固體、固體與液體間的穩定狀態,此方法最常選用具高分子量之高分子或單體來當分散劑。當漿料之粒徑要求為微米或次微米時,此方法效果相當好;但當所欲分散或研磨之漿料的粒徑要求小於100 nm時,若仍選用具高分子量之高分子或單體來當分散劑,當粉體被奈米化時,漿料內之大部分體積已被高分子量之高分子或單體所形成之障礙物所佔據,此時漿料容易遇到下列之問題:(a)固成分大幅降低,一般為 35 % wt 以下,(b)漿料之黏滯性因而提高,不利研磨機內小磨球之運動,導致最後之粒徑降不下來,(c)粉體容易產生再凝聚之現象,導致奈米現象無法產生。為了避免上述問題之產生,本文所介紹之化學機械製程法,建議選用較低分子量之官能機來當界面改質劑。根據溶液化學 (solution chemistry )的概念,較小分子量之化學鍵所形成之官能機,將較易被接到奈米粉體的表面上,如下圖六之範例所示,所選用之界面改質劑為低分子量之有機酸之官能機。

圖六 界面改質劑選用之法則與範例
原則上,所選用之界面改質劑同時具有下列兩個官能基:一個官能機被設計來接到奈米粉體表面,使奈米粉體表面產生一個穩定相,以避免粉體之再凝聚產生;另一個官能機之設計,乃根據日後該奈米粉體所計畫被添加之界面(Matrix) 而定,以避免不相容之現象發生。因為本界面改質製程所採用之工具為濕式分散研磨設備,所以所選用的界面改質劑需能與所使用之溶劑相容。儘管所選用之界面改質劑之分子量很小,但仍可在奈米粒子表面產生2 ~ 5 nm厚度之薄膜,足夠產生一個立體障礙並支撐奈米粒子之穩定性,相信根據上述原理所量身打造之界面改質劑,可以滿足下列之要求:(a)固成分可以大大提高到 35 ~ 45 % 以上、(b)粒徑可以降到粉體一次粒徑之大小(例如10 nm左右)、(c)漿料之黏滯性不再受粒子粒徑下降之影響而急速上升、(d)粉體將不易產生再凝聚之現象, 即使添加到後段之製程仍為奈米粒子。
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