奈米(nanometers，nm)是一個長度的單位，在這個尺度附近的材料因為由幾個原子所組成，原子中電子的相互作用會變得較強，與塊材中自由電子的行為不同，因此材料的物性發生明顯改變。一般而言，奈米材料具有大的表面積，反應活性因此提升，催化能力不佳的材料，藉由奈米化可提升其催化特性；電子結構由連續能帶變為分立能階(discrete energy level)，因此能帶工程(Energy band engineering)可透過此法達到操控，其他諸如量子限制效應(Quantum confinement effect)，量子穿遂效應(Quantum tunneling effect)等物理現象，也都因材料尺度變化而產生，運用這些現象並加以操控，將爲元件設計或材料開發上注入新的活水。而依據約束的自由度(degree of freedom)可以將材料分為零維的奈米粉體(nanoparticle)，沿著單一方向延伸的一維奈米線(nanowire)或奈米管(nanotube)，二維的奈米薄膜(nanofilm)或由多層薄膜組合成的量子井(quantum wells)，當波長比各層單晶薄膜的晶格常數大幾倍時稱之為超晶格(super lattice)，將這些奈米材料運用於太陽電池中，開發新結構或是搭配傳統結構，是否有助於提升太陽光轉電的效率，甚至突破目前的理論極限呢？筆者將於下文中以幾個研究案例說明。
存在你我之間的奈米粉體
染料敏化太陽電池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSC)是利用所謂的光電化學 (photoelectrochemical)方式，透過染料吸收太陽光產生的電子由半導體的二氧化鈦(TiO2)之傳導帶傳至外部電路，在1991年，由洛桑瑞士聯邦理工學院(Swiss Federal Institute of Technology in Lausanne，EPFL)的麥可格拉茲爾(Michael Grätzel)教授將原本二氧化鈦(TiO2)電極改為多孔的奈米結構，搭配釕(ruthenium，Ru)金屬的複合染料，將原本轉換效率小於1%的電池，大幅成長並超過7﹪。圖1為二氧化鈦電極的掃描穿透式電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)影像，由溶膠-凝膠法(sol-gel)製成二氧化鈦粉體，配成膠狀後利用網印塗佈於透明導電極上，烘乾燒結後形成多孔隙的奈米粉體，其粒徑約為30~50nm，因為增加了表面積可以吸附更多的染料分子，因而提升了光電轉換效率。從此之後引起了大家積極的投入，如美國國家再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)、德國Fraunhofer ISE、荷蘭能源研究院與瑞士Solaronix等，經過十幾年的研究，解決了許多問題，效率也提升至11%，預估其量產之發電成本可降至$1/W以下，也是目前最有潛力的太陽能電池。染料敏化太陽電池的結構專利將於最近到期，許多公司看準其未來低價的發電成本，紛紛投入大量人力與物力，其中包括英國的G24i ，美國的Konarka，澳洲的Sustainable Technology Internation以及日本的Sharp與TDK等，接下來大家將很容易可以在生活的週遭見到這類電池的蹤影。
圖一、奈米多孔的二氧化鈦(TiO2)電極結構
另一種奈米半導體複合物則為銅銦鎵硒（Copper, Indium, Gallium, and Selenium，CIGS），可說是Nanosolar的大刀，希望能一舉砍掉過高的發電成本。他們將太陽能電池中的吸收層由矽改為這類多元的半導體複合物，不用真空沉積而是利用捲對捲(roll to roll)的方式印製，而且可以高效地連續生產，因此每瓦發電的成本不到1美元。銅銦鎵硒的奈米粉體均勻的混合在一起，透過有機物的分散製成油墨，藉由印刷製程將這些粉體依正確的原子比例完整且均勻的沉積於基板上，經燒結使奈米粉體長大；因為利用化合物為起始物，因此很容易精準的控制組成，反應過後的奈米粉體約為50~100nm，後續以大氣印刷的方式製備吸收層，則增加了其競爭力。目前實驗室完成的CIGS太陽電池，光電轉換效率最高可達約19﹪，就模組而言，最高亦可達約13﹪。
這項技術的好處在於利用大氣印刷來沉積薄膜簡單、快速且產量最大，設備便宜容易保養，不需要昂貴的真空設備，油墨直接沉積於基板上，都不會有任何浪費。因為使用可撓的鋁箔作為基板，其導電率是不鏽鋼的20倍，更是遠勝過玻璃，不但可當作下電極，更可搭配高輸出的捲對捲製程，並增加搬運與儲存之方便性，當然捲對捲製程的設備成本也是屬於較低的，同時也是適合大面積的一種製程，雖然一開始兩邊滾輪重量不同，轉速無法快，但是達到平衡之後的穩定狀態便可加快，並且使得薄膜變的較均勻，而減少了一般真空鍍膜常見的邊際效應。圖3為Nanosolar利用CIGS奈米粉體製成的可撓式太陽電池
圖三、Nanosolar可撓式太陽電池
奈米線可以提升太陽電池的效率
曾經有研究團隊認為將染料敏化太陽電池中的多孔的奈米二氧化鈦電極改為奈米線之後可以提供一條電子的傳輸高速公路，可以減少電子-電洞對的再結合，但結果卻事與願違，因為雖然減少電子-電洞對的再結合但也同時減少了染料的吸附量，一來一往奈米線的優勢便無法顯現出來。如今，三個研究團隊獨立開發出製造奈米線的方法，可以戲劇的提升光伏電池的效率。而使用的基本概念是相同的：利用奈米線使電子的傳導更有效率，並且可以很容易的經由表面的電極被抓取，奈米線如同電子的高速公路使照光後產生的電子可以直接被外部電極抓取-這樣的情境將有助於提升薄膜太陽電池的效率。
美國聖地牙哥(UC San Diego)的工程師證實這樣的方式的確可以增加薄膜光伏(photovoltaics)元件的光電轉換效率，發表於最近的NanoLetters期刊之中。與單獨使用高分子的太陽電池相比，使用奈米線的實驗性電池可以增加量測到的順向電流，兩者相差約6~7個數量級。NanoLetters文獻的首位作者克林 諾沃提尼(Clint Novotny)提到，如果你提供電子一個明確的路徑到電極，在高分子混和的薄膜太陽電池中可以減少一些沒有效率的傳輸；而有效的傳輸電子和電洞(統稱載子)，是創造高效率電池關鍵之因素，光經由高分子吸收之後，這樣的設計可以減少電子-電洞對的再結合，增加電極端的電子數目。諾沃提尼剛拿到美國聖地牙哥雅各布工程學院(UC San Diego’s Jacobs School of Engineering)電機工程學系的博士學位，目前致力於航太用太陽技術的發展。
簡單的奈米線成長，將之直接沉積於電極上，這樣先進的方法如同創造了電子的高速公路，電子可以直接快速的藉由奈米線從高分子到電極。共同作者保羅(Paul Yu)，聖地牙哥雅各布工程學院電機工程學系的教授提到，如果使用奈米線在光伏元件是重要的，那奈米線的成長機制就變得更為重要了，尤其是可以在任意的金屬表面；如今，我們提供一個可以直接成長於金屬的方法，將磷化銦(Indium phosphide，InP)的奈米線直接長在氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)的電極上，如圖4，並且混和有機的高分子P3HT (poly-3-hexylthiophene)。這是目前世界唯一可以直接在金屬電極上成長奈米線，不需要使用其他特殊準備的基板，例如金的奈米滴(nanodrops)。
圖四、N型磷化銦奈米線的掃描穿透式電子顯微鏡影像 ，直接成長於氧化銦錫的電極並具有45°的傾斜角，刻度尺為500nm。
只要一層金屬便可完成這項工作，這裏使用氧化銦錫，但是你可以使用其他的金屬，當然包括鋁，保羅說到。直接在沒有處理過的電極上成長奈米線將會降低整個的成本，這是一個重要的階段，下一世代光伏電池可以應用於弧形的表面，例如屋頂，汽車或是由其他的結構所支撐。諾沃提尼提到，藉由直接成長於金屬表面的這項技術，你可以開始想像將會有數以百萬或十億的奈米線在一個元件上面，這將會使所有使用的高分子薄膜太陽電池都使用這種方法，我想，未來十年這將會是技術的主流。
當高分子太陽電池遇到奈米線，在傳統的電池中高分子材料從太陽光中吸收光子，接著轉換成電。電子與電洞必須在高分子與奈米線的界面分離，也就是所謂的PN接面，一旦電子與電洞分離，電子將透過奈米線-電子的高速公路，被電極所捕獲，並且在界面間不會有任何的損失，如此將可提升高分子薄膜太陽電池的效率。另一位共同作者，同為聖地牙哥雅各布工程學院電機工程學系的教授提的愛德華(Edward Yu)提到，實際上，我們使用奈米線如同電極延伸到高分子材料，當電子朝向一個方向時電洞則朝向另一個方向。根據這樣的觀點，電洞必須透過高分子到達另一端的電極。
今天的高分子薄膜太陽電池無法提供自由電子從PN接面到電極一個直接的路徑，這將會增加電子與電洞再結合的機會，並且降低電池轉換太陽光變成電的效率。一般實驗的光伏元件利用奈米線或是奈米碳管，但是這些線或管並非直接與電極接觸，因此無法將電子與電洞再結合的機率降至最小，而如今這項研究便可以達到。
作者：葉昱昕 / 工研院材化所
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