趙崇翔、陳冠聿、劉佳兒 / 工研院材化所
本文探討水系鈉離子電池(ASIB)的開發及其在能源儲存中的潛力。由於鋰資源的稀缺性及其價格波動大，研究者們轉向鈉離子電池，因其具有較低成本、環保和安全性。然而，水系電解液的穩定電壓範圍較窄(僅1.23 V)，限制了ASIB的能量密度和穩定性。本文首先回顧了多種策略，包括電極材料選擇、電解液組成優化及添加劑應用等，以克服這些挑戰，並討論工研院在材料開發和界面改質方面的進展。未來的研究應聚焦於進一步優化電極材料和拓寬電化學穩定窗口，以提升ASIB的能量密度和循環壽命，使其更具市場競爭力。
【內文精選】
ASIB高電壓和長壽命策略與方法
水的熱力學ESW僅為1.23 V，許多在有機電解液中應用的電極材料因此無法應用於水系電解液中，限制了ASIB的能量密度。此外，水系電解液易有過渡金屬溶出、釋氫/氧等的副反應，造成電池循環穩定性差。所以，擴大電位視窗和提高循環穩定度對於實現ASIB的大規模儲能系統實際應用極為關鍵。
1. 電極材料的選擇與優化
正極材料在ASIB中的作用至關重要，因其直接影響電池的工作電壓和能量密度。傳統的鋰電池正極材料如LiCoO2、LiFePO4等，由於其較高的氧化還原電位及良好的循環性能，相對應的鈉離子過渡金屬材料被廣泛應用於有機電解液系統中。然而這些材料在水系電解液中的應用受到了很大限制，主要原因在於其氧化還原電位超出了水的ESW，導致水分解反應的發生，從而嚴重影響了電池的穩定性和壽命。
2. 電解液改良
與有機溶劑相比，水具有高介電常數、低黏度、高離子導電性、低蒸氣壓和安全性等優點，這讓水系電解液成為極具吸引力的替代選擇。然而，水會自解離成OH-和H3O+，加速在氧位置形成路易士鹼和在氫位置形成路易士酸，使水系電解液更具腐蝕性，且其熱力學穩定視窗更窄，這一穩定視窗取決於其pH值。事實上，水分解發生在電極–電解液界面上，且受電極表面的過電位和水分子在電極表面的吸/脫附所引起的局部pH變化影響，因此，調整電解液的成分可有效地擴展電位視窗並抑制副反應。
3. 添加劑的應用
在電解液中引入添加劑是提高ASIB性能的另一種有效策略。添加劑可以通過改變電解液的物理化學性質、形成穩定的界面鈍化層以及抑制副反應的發生，從而提高電池的電壓、容量及循環壽命。
在水系電解液中添加聚乙二醇(PEG)可以顯著擴展電解液的穩定視窗，並減少副反應的發生。PEG通過與電解液中的鈉離子形成配合物，從而降低了水的活性，這有效抑制了水的電解反應，擴展了電解液的電化學穩定視窗。Feng團隊的研究顯示，PEG的加入對六氰鐵酸釩(VHCF)電極的性能有顯著影響，尤其是在低水含量的情況下([H2O]/[Na+] = 4.6，NaP-4.6)(圖十二(a))。VHCF||WO3水系鈉離子電池在1,000 mA/g的高電流密度下具有良好的穩定性，經過2,000次循環後容量保持率為90.3%，庫侖效率高於97.8%(圖十二(c))。
圖十二、(a) VHCF在不同NaP下的CV圖；(b) VHCF|NaP-4.6|WO3電池在1,000 mA/g電流密度下的時間–電位圖；(c)循環壽命和庫倫效率圖
工研院於ASIB之發展
工研院材料與化工研究所在ASIB的研發方面取得了顯著進展，特別是在材料開發和界面改質領域。這些研究工作主要集中於提高電極材料的穩定性和導電性，優化電解液組成及其穩定性，並通過引入新型集電體材料來提高電池的性能和壽命。
在材料開發方面，材化所偕同明志科大洪太峰老師，利用微波加熱法使前驅物受熱均勻，搭配冷凍乾燥製造易於離子進出之孔洞，在氣氛燒結後得到高度純相、高電壓Na3V2(PO4)2F3正極材料，該材料具有優良的容量(120 mAh/g，理論容量128 mAh/g)與倍率特性(5C，維持率75%)(圖十八(a-b))。
圖十八、(a) NVPF SEM和XRD圖譜；(b) NVPF半電池倍率性能；(c) Na-Nafion被覆NVP電極SEM和EDS圖；(d)循環伏安法圖與有無被覆電解液差異
在界面改質方面，我們在NVP電極表面塗覆具鈉離子傳導性的高分子塗層(Na-Nafion)，實驗結果顯示該塗層可有效減緩/抑制過渡金屬溶出，提升循環穩定度。圖十八(c-d)顯示該塗層均勻被覆在電極表面，且在1 m NaClO4電解液下循環，明顯抑制減緩V離子溶出，拉長使用壽命(圖十八(c-d)) ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》453期，更多資料請見下方附檔。