林秀芬、張君鼎、蔣宗效、吳逸祥、余立捷 / 虎尾科技大學材料系；廖世傑、劉佳兒、趙崇翔 / 工研院材化所
【內文精選】
O3型鈉電池正極材料
O3型鈉電池正極材料結構為六方最密堆積(HCP)，其中氧原子緊密排列，可提供穩定的基礎結構。O3型鈉電池正極材料因鈉離子和過渡金屬離子半徑的差異，分別位於八面體空隙中，這種排列方式形成了MO6層和NaO6層，MO6層包含過渡金屬離子，而NaO6層則包含鈉離子，這些層依次堆積形成了三層不同的層結構，分別稱為AB、CA和BC，其結構示意圖如圖十三。O3型層狀正極材料具有較高的鈉含量，因此能夠提供較高的可逆容量，然而，O3型材料在鈉離子嵌入/脫出過程中，會歷經多次的複雜相變，體積變化量大，造成結構內部應力，導致材料的結構不穩定，降低循環壽命。此外，O3型材料的鈉離子遷移能量障礙較高，因此倍率性能較差。
1. O3型鈉電池正極材料簡介
一元O3型正極材料如NaMnO2 、NaFeO2、NaCoO2等，充放電時因Na+擴散不易，造成複雜的相變化；根據截止電壓的不同，六方相O3首先會轉變為六方相O’3，當Na+脫出量為0.3後，結構再轉變六方相為P3相，當Na+脫出量大於0.5後，六方相之P3相將轉變為單斜相P’3，最後當脫鈉量為0.6~0.7時，結構將再次轉變為六方相O3結構，並保持到讓所有Na+脫出，但此時的晶格參數與原始值已有很大的變化。由此可知，O3型鈉電池正極材料結構較不穩定，且過渡金屬離子易遷移，因此電化學性能較差。
三元系材料Na-Ni-Fe-Mn-O是目前主要發展的鈉正極材料。藉由Ni元素的加入可以提升電容量，適當的Ni/Mn比例可減少Mn元素的溶解損失，幫助穩定結構。Fe元素的加入則可形成Fe(Ⅳ)O6八面體，這種結構在充放電過程中的Jahn-Teller效應有利於更多的Na+脫出，但過多的Fe含量會導致Fe離子的遷移與溶出。當Fe含量低於0.3時，Fe離子的溶出現象可以被抑制，因此可知，Na-Ni-Fe-Mn-O三元系材料是一種具有發展潛力的鈉正極材料。然而Na-Ni-Fe-Mn-O結構依然有多次相變等問題，為了克服這些缺點，許多改良方式正被進行研究中。
圖十五、不同Mg摻雜濃度材料Na(Ni0.5-xMgxMn0.5)O2 (x = 0、0.05、0.1和0.15)之in-situ XRD相演變過程
2. O3型鈉電池正極材料開發
本研究室與工研院共同開發O3型Na-Ni-Fe-Mn-O層狀正極材料，以不同價數元素(A2+及B4+)摻雜改善其性能。改質前後試片皆為單相材料，其繞射峰可對應於JCPDF#54-0887，結構為六方O3型α-NaFeO2結構(R3¯m空間群)，改質後的材料中，並無其他雜質峰存在。
圖十九為2.0~4.2 V倍率性能及0.2C常溫循環壽命測試結果。如圖十九(a)顯示，與P2型材料相比，首圈與第2圈O3型層狀正極材料的電壓降較為緩和。未改質的Na-Ni-Fe-Mn-O層狀正極材料在首圈放電容量約為149 mAh/g，經過A2+和B4+陽離子的摻雜後，電容量和倍率性能分別提升至163及155 mAh/g，又以摻雜A2+元素的效果更優良。未改質的Na-Ni-Fe-Mn-O層狀正極材料以0.2C充放60圈循環後，容量保持率為65.6%，經過A2+和B4+陽離子的摻雜後容量保持率分別達84.2%與83.6%。未改質的Na-Ni-Fe-Mn-O層狀正極材料在脫鈉過程伴隨著多個相變，2.0~4.0 V時，結構變化為hex.O3→ mon.O’3→ hex.P3→ mon.P’3→ hex.P3’→ hex.O3’。而在4.0 V以上具有較長的充電平台，是因為O3’-O3’’相變的關係，因此在高電壓下可釋放出更多可逆電容量，但O3’-O3’’相變的體積變化較大，會引發應力的不均勻積累，使材料產生微裂紋甚至碎裂，並形成更大的表面與電解質反應，造成循環性能下降。A2+與本體元素離子半徑相似，摻雜後使材料仍保持O3型結構且分布均勻。此外，經A2+摻雜後，在高電壓下，材料結構以OP2相代替O3’’相產生，因而可減緩體積變化。摻雜A2+離子也可對結構產生Pinning Effect，抑制過渡金屬層的滑移，減少層間收縮及體積變化，降低不可逆多相轉變的程度，穩定材料結構，增加在高電壓下(4.2 V)的循環穩定性。B4+ 4d軌道與氧的相互作用可以減少電子軌道重疊，因此B4+陽離子的摻雜可使電子局域更加穩定地存在過渡金屬層，有利於其他金屬離子與氧形成更強的離子鍵，延後充電時O3到P3的相變，增加結構穩定性，提升電化學性能 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖十九 (a)未改質；(b) A2+摻雜；(c) B4+摻雜之Na-Ni-Fe-Mn-O層狀正極材料倍率性能曲線；(d)循環壽命圖
★本文節錄自《工業材料雜誌》454期，更多資料請見下方附檔。