鈉電池層狀正極材料技術與發展現況(上)：材料世界網

林秀芬、張君鼎、蔣宗效、吳逸祥、余立捷 / 虎尾科技大學材料系；廖世傑、劉佳兒、趙崇翔 / 工研院材化所

鈉電池因其高能量密度、低成本和豐富的原料儲量，近年被積極開發，而P2和O3層狀結構材料為正極研究的兩個重要方向。P2型材料具較快的鈉離子擴散速率與較高的工作電壓範圍，但其電壓降和缺鈉相需進行預鈉化處理，因此限制了應用發展。O3型材料雖具有較高的初始容量和穩定的電壓平台，但其鈉離子擴散速度相對較慢，且體積變化較大。為了改善層狀正極材料的循環壽命和倍率性能，許多研究探討摻雜不同金屬元素、表面修飾和奈米結構設計等改良方法。本文將討論這些方法並整理目前的研究成果。

【內文精選】

前言

鈉離子電池(Sodium Ion Batteries; SIBs)的發展歷史可追溯到1970年代初期，Whittingham等人首次提出了鈉離子電池的概念，而後續的持續發展來自於鈉的低廉成本與豐富資源優勢。與傳統鋰離子電池(Lithium Ion Batteries; LIBs)相比，鋰資源分布不均且價格波動較大，而鈉在地殼和海洋中的含量高於鋰，且價格相對低廉。因此，面對鋰資源稀缺和價格波動的挑戰，鈉離子電池成為一個具潛力的替代方式。此外，鈉離子電池的製備過程與鋰離子電池相似，使其在技術轉移和生產成本控制方面具有開發的吸引力。

P2型層狀正極材料

1. P2型層狀正極材料簡介

Yang等人以溶膠凝膠法進行鐵離子摻雜，製備Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3-xFe_xO₂ (x-NNMF; x = 0, 1/24, 1/12, 1/8, 1/6) P2型正極材料。鐵的摻雜可提高可逆電容量，使P2結構穩定，增加循環性能。實驗結果顯示，當x =1/12時具最佳效果；0.1C可逆容量為141 mAh/g，由XRD結果可證明P2-O2相變被抑制。圖二為樣品在不同電壓下之XRD結構分析，如圖二(a)為未改質樣品在電壓4.22 V後，於20.1˚處出現新的繞射峰，此峰為O2相的特徵峰，代表在高電壓下會伴隨著相變化的發生。而摻雜x = 1/12的樣品在高電壓下並無出現O2相，且(002)的特徵峰也沒有偏移或分裂的現象，如圖二(b)所示，代表結構中不存在OP4及Z相。圖二(c)為經過100次循環後粉體SEM圖，未改質材料顆粒表面有明顯裂痕，代表經過循環後結構出現損壞；而x = 1/12樣品經循環後顆粒的外觀無明顯損壞，顯示摻雜鐵離子可增強結構穩定性，抑制過渡金屬層滑動。如圖二(d)所示，以GITT曲線計算x-NNMF (x = 0,1/24, 1/12)在高電壓時的平均擴散速率D_Na值，分別為0.21 × 10^-12、3.89 × 10^-12、6.2 × 10^-12 cm²/s，可發現摻雜改質樣品具較好擴散速率，這是由於鈉離子的遷移率在P2結構中高於O2結構。

圖二、x-NNMF試片於(a) x = 0；(b) x = 1/12 ex-situ XRD結果；(c)循環100 Cycles後SEM形貌；(d) x = 0、1/12、1/24在高電壓下的Na⁺擴散速率

2. P2型層狀正極材料開發

本實驗室與工研院材料與化工研究所以P2 Na-Mn-O氧化物正極材料為研究起點，將過渡金屬Co、Ni加入MO₂結構，以部分取代Mn³⁺，改善結構穩定性，使材料在充放電過程只發生層狀相變，不轉變為其他不可逆結構，增加其電化學性能。在過渡金屬層中，透過活性的Ni²⁺置換可以抑制Mn³⁺在高電壓(>4 V)條件下的溶解，進而穩定層狀結構，提升整體電池電壓。本研究也進一步觀察Li離子摻雜對材料的影響，期望可以增加遮罩效應，降低結構體積的變化。體積的變化主要是因為在充電時Na⁺量的下降，增加氧在ab方向的靜電斥力，造成層間距增加。本研究使用共沉法合成不同成分之Na-Ni-Co-Mn-O、Na-Li-Ni-Co-Mn-O前驅物，同時探討最佳的製備條件，以提升層狀正極材料的電化學性能。

將上述之Na_0.6Ni_0.2Co_0.2Mn_0.6O₂、Na_0.6-xLi_xNi_0.2Co_0.2Mn_0.6O₂前驅物於適當溫度(800~900˚C)燒結，其XRD結果如圖九(a)所示，二者皆為P2型的結構，對應於標準卡片PDF#54-0894，空間群為P63/mmc，並無雜相繞射峰出現，且在2θ = 38°、46°、53°和58°處均無繞射峰，代表並未出現P3型層狀相。許多的文獻研究合成燒結溫度，需大於900˚C才能使材料結構具有P2純相，推測是因文獻合成方法多為固態合成法，此方法需將多種金屬氧化物混合後再進行燒結，因此需要較高的能量才能使元素均勻擴散。而本研究方法為共沉法，所有金屬元素原子在合成時即是原子級的混合，因此無需使用太高的能量即可使材料生成純相。圖九(b)、圖九(c)為粉體形貌SEM圖，Na_0.6Ni_0.2Co_0.2Mn_0.6O₂一次粒子為片狀，二次粒子則為微米不規則狀顆粒。其一次粒子因晶粒相互擴散生成較大尺寸的片狀，然而此種大尺寸顆粒會使Na⁺的擴散路徑變長，造成Na⁺遷移時受到阻礙 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。