張修誠、王順柏 / 塑膠工業技術發展中心
在節能減碳及綠色環保議題的推動下，熱塑性碳纖維複材具有可回收再應用的優點，成為世界各國重點發展之輕量化循環材料。根據全球熱塑複材市場發展研究報告指出，2022年已達到292億美元規模，且逐年成長，預估至2032年將達到640億美元。然而熱塑材料因為黏度高且與纖維含浸性不佳的技術問題，導致國內複材產業無法順利切入發展。本文將介紹以黏度低之原位聚合反應搭配樹脂轉注成型技術，並從中導入核殼微球起始劑合成技術，開發新型高含浸熱塑預浸材料，促進國內複材產業進一步升級轉型。
【內文精選】
熱塑性複合材料市場趨勢以及發展契機
在全球節能減碳及綠色環保議題推動下，環境永續性材料需求高漲。因為熱塑性複合材料(Thermoplastic Composites)之基體(Matrix)高分子加熱軟化可重新塑型回收的特點，遂成新興產業發展主流；且終端產業逐步由金屬製品轉向輕量化複合材料等趨勢，亦使熱塑性複合材料產業關注度提高。熱塑性複合材料擁有成型週期短、韌性高、樹脂選擇性高、易於加工、無存放限制等優點，更重要的是，選用高階工程塑膠作為複合材料的基體，可以使熱塑性複合材料在更高的溫度下使用(>250˚C)，這是過往熱固性複合材料所不能達到的優勢。
原位聚合RTM製程系統開發
本製程以己內醯胺為單體，自主開發觸媒(已內醯胺鈉鹽(Sodium ε-Caprolactam; SCPL))及活化劑(六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate; HMDI))進行陰離子原位聚合反應。以純鈉金屬塊加入液態CPL中，在溫度105˚C下，攪拌合成SCPL，將HMDI以及SCPL進行陰離子開環原位聚合反應，從中調控反應溫度，其製程時間可大幅縮短至1小時以內，約為以對苯二甲酸為觸媒之原位聚合反應體系(製程時間>5小時)之反應時間的1/5。
圖六(a)為原位聚合反應裝置，由於陰離子聚合(Anionic Polymerization)反應需排除水氣影響，因此架設裝置需著重水氣去除功能，同時針對樹脂轉注出口進行設計，以利後續銜接RTM模具系統；且RTM模具系統需進行模具密封性設計，以確保樹脂灌注過程中不能有溢流現象。透過兩種裝置結合形成原位聚合RTM製程系統，可製作原位聚合熱塑板材。首先，CPL單體溶液(含起始劑)以及SCPL溫度控制在110˚C，將SCPL用針筒取出後，注入CPL單體溶液內，攪拌3分鐘後，開始RTM製程；灌注完成之後，將模具升溫至170˚C，持溫30分鐘後，自然冷卻至室溫，打開模具即可取得原位聚合PA6/CF熱塑複材成品。
圖六、(a)原位聚合反應裝置結合RTM模具，形成(b)原位聚合RTM製程系統
微球起始劑合成導入原位聚合RTM製程
由於上述之原位聚合技術在導入RTM灌注時，單體/起始劑/催化劑在裝置內即產生反應固化，無法在短時間內均勻灌注至模具中，因此進一步設計開發具有己內醯胺官能基之微球型起始劑及觸媒之配方調整，將起始劑以微球的方式分散於碳纖維布製程，並透過RTM製程參數調整，使原位聚合反應延緩至模具內發生，可克服短時間內發生聚合反應無法灌注之情形，增加灌注製程的操作時間，擴大製程加工窗。
溫敏型核殼微球起始劑合成導入原位聚合RTM製程
微球導入原位聚合RTM製程系統，雖然可以延後陰離子聚合反應至模具內發生，但將微球平均分散在纖維布上仍有一定難度，因此更進一步開發出溫敏性核殼微球。透過開發之微球型起始劑(PSMOCC)作為核心材料，在微球起始劑之外層合成SiO2作為殼層保護，目的為在特定溫度下使微球破裂釋放核層內之起始劑。殼層則經由分散於PSMOCC起始劑表面的雙親和性聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone; PVP)使得四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane; TEOS)單體吸附於PVP，並透過氨催化溶膠–凝膠反應形成SiO2殼層包覆(如圖九(a))。
圖九 溫敏型核殼型微球起始劑合成系統，(a)溫敏型核殼微球之合成路徑圖；(b)核殼微球合成及純化裝置；(c)微球粒徑分布檢測；(d)核殼微球SEM圖；(e)核殼微球TGA圖；(f)核殼微球DSC圖
圖九(d)及(e)為溫敏型核殼微球之表面形貌觀察與熱重分析(Thermogravimetric Analysis; TGA)。從TGA分析結果觀察到溫敏型微球在200˚C之前不會有任何材料降解的情形發生，表示殼層材料之熱穩定性佳。於390˚C時核芯(PSMOCC)才開始大量崩解造成重量損失，剩餘29 wt%為殘碳與SiO2 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》444期，更多資料請見下方附檔。