徐健維、薛茂霖 / 工研院材化所
尼龍66具有優良的機械強度、耐熱性、低溫衝擊、防火等特性，廣泛用於高耐用性和抗撕裂性的工程塑膠與織物，是極為重要的民生化工材料。己二胺為尼龍66的關鍵中間體材料，長期受到國外大廠技術壟斷，不易大量取得，亟需發展自主技術並建立自主供應鏈。近年來受到各國凈零減碳政策與品牌商要求下，低碳己二胺與低碳尼龍材料開發可望作為台灣突破技術限制壟斷的方向，同時達到產業升級以及產品國際競爭力提升。
【內文精選】
尼龍需求與產業動態
尼龍66屬於聚醯胺類高分子材料，係由己二酸與己二胺(Hexamethylenediamine)單體聚合所得，具有優良之機械強度、耐熱性、低溫衝擊、防火等特性，用於製造具有更高耐用性和抗撕裂性的工程塑膠與織物，是極為重要的民生化工材料。尼龍織物可用於增強輔助各種材料物性和戶外產品應用，而亞太地區和歐洲是全球最大的紡織品市場，據ApparelResources資料顯示，2022年歐盟紡織品和服飾市場銷售額達2,000億歐元(2,170億美元)，預計未來幾年將進一步增加；因此，紡織品市場的擴大將帶動該地區對己二胺的需求。
傳統己二胺石化來源製程
己二胺化合物已商業化的製程皆從傳統石化料源合成得來，主要有三種分別為①丁二烯與氫氰酸合成法：丁二烯與氫氰酸直接合成己二腈，再氫化反應成己二胺；②丙烯腈電解二聚法：丙烯腈電解二聚合成己二腈，再氫化反應成己二胺；③己二酸胺化法：己二酸胺化脫水合成己二腈，再氫化反應成己二胺。
低碳己二胺來源製程
近年來聚酯(Polyester)產品已被下游紡織與飲料品牌商要求料源減碳，同樣地，尼龍產品在紡織應用上也將會受到制約；再加上各國淨零政策與碳稅影響下，尼龍材料勢必需要尋求低碳料源(Low Carbon Material)或低碳反應路徑。其中生質料源以及CO2轉化料源最具有減碳效應，可望成為低碳尼龍材料來源，與現有產品區隔的同時更可提升產品競爭力。
1. 生質料源
生質料源具有很高的減碳效應，例如生質酒精相較於石化汽油來源可減少20~32%的碳排放量，因此可透過生質料源轉化高分子聚合單體來取代石化料源，達到低碳產品之目的。從澱粉、果糖或纖維素轉化得來的5-羥甲基糠醛(HMF)技術已相當成熟，可作為起始物進一步反應合成己二胺，圖四提供三條反應路徑：路徑①由HMF à THFDM à 1,6-HDO à HMDA；路徑②由HMF à THFDM à AM-THF à HMDA；路徑③由HMF à DFF à AM-THF à HMDA。
除此之外，動植物本身油脂也是豐富脂肪族油酸的來源，透過氧化反應形成的二元脂肪酸，可作為二胺單體的前驅物。例如蓖麻油中含有豐富的蓖麻油酸(Oleic Acid)，可進一步透過酵素法或是化學法，以氧化反應形成壬二酸及癸二酸。根據文獻，也有技術建立蓖麻油酸經過皂化和分子篩氧化合成壬二酸，再經過胺化脫水與氫化反應得到壬二胺產物。
2. 減碳CO料源
一氧化碳(CO)在化學工業中扮演重要角色，是化學工業的核心起始原料，可取得性高且價格低廉。CO作為化學工業的重要C1組成部分，可自石化資源(煤及天然氣)及再生資源(如CO2或生物廢棄物)提取。利用CO進行羰基化反應是化學工業重要的生產路徑之一，每年以烯烴化合物與CO進行羰基化均相催化反應以進行工業化生產的化學品種類眾多，如：醛、酸、酯等，高達上千萬噸，產品廣泛應用於各式各樣的民生消費品。近年來，在全球減碳及零碳排放的目標下，以製程廢棄CO2作為再生資源，直接應用於羰基化反應，或是將CO2轉化為CO後再進行羰基化反應生產關鍵化學品，成為重要議題。
圖七、各種己二酯生產製程
(1) 丁二烯製備關鍵化學品–己二酯
目前工業上生產己二酯主要透過硝酸氧化環己醇和環己酮的混合物(KA-oil)。由於此製程中使用到具腐蝕性的強酸，因此需要特殊的設備，而且在過程中會排放出二氧化氮(N2O)，N2O會與平流層臭氧結合，從而造成臭氧層破壞，其溫室氣體的效應比CO2強300倍。
Evonik近期開發出一種特殊雙齒膦配體(HeMaRaPhos, L5)，在鈀催化下將1,3-丁二烯進行二羰基化反應，並進一步轉化為丁氧烷基己二酯(DBA)。雙齒膦配體成功的關鍵在於內部鹼性吡啶基取代基與磷原子上的一個叔丁基結合，研究結果證明，該配體對於鈀觸媒的穩定性及催化效能有明顯提升(如圖九) ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖九、雙齒膦配體對鈀(II)金屬穩定效果比較
★本文節錄自《工業材料雜誌》456期，更多資料請見下方附檔。