蘇湋盛、蘇庭瑤、謝峰銘、時國誠 / 工研院材化所
利用稀土觸媒催化高分子聚合是將稀土資源有效運用的一個重要方向。稀土觸媒已成功發展於共軛二烯烴配位聚合、環酯開環聚合等應用，依觸媒與助觸媒結構組成設計，所得材料可表現高立體結構規則性。尤以高順式聚丁二烯橡膠及聚異戊二烯橡膠的聚合應用，更是稀土觸媒於催化聚合商業化量產的代表，成為製造高性能節能輪胎的必備橡膠材料。本文將淺談稀土觸媒在高分子聚合應用的技術發展。
【內文精選】
稀土觸媒催化共軛二烯聚合反應
高順式聚丁二烯橡膠主要是指含有高含量順式-1,4結構的聚丁二烯，所使用觸媒包括過渡金屬觸媒和稀土觸媒，如鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)和釹(Nd)等。研究顯示，與過渡金屬觸媒相比，稀土觸媒在所合成聚合物的結構、性能以及觸媒催化效率方面皆具有許多特點和優勢，包括：①單體轉化率高，且聚合物分子量會隨單體轉化率增加而增大；②小分子量副產物低；③不易發生交聯反應，減少凝膠產生；④反應溫度對聚合物結構和性能影響不大；⑤聚合物順式結構含量可提升至97%以上，支鏈少且分子量分布窄，為具有高立體規則性之線性結構。
1. 稀土元素的種類與價態
稀土元素具有未充滿電子的4f 軌域和鑭系收縮等特徵，會影響觸媒的活性。不同稀土元素對於烯烴聚合的催化活性差異很大，活性順序為：Nd > Pr > Ce > Gd > Tb > Dy > La > Ho > Y > Er > Sm > Tm > Yb > Lu > Sc > Eu，以Nd系觸媒活性較高。釹的氧化態通常為三價(Nd+3)，但仍有文獻報導指出，二價釹催化體系如NdI2/AlR3以及零價釹催化體系如(C6H6)3Nd2也具有催化活性，其中NdI2更能在己烷中引發異戊二烯聚合反應，不需要額外添加助觸媒。
3. 助觸媒
共軛二烯烴聚合稀土催化系統中，烷基鋁是最常見的助觸媒，另外還有烷基鎂和烷基鋰等。助觸媒的種類和用量會影響催化活性，此外，助觸媒的用量還會影響所得聚合物的分子量和分子量分布。常用的烷基鋁有：三甲基鋁(AlMe3)、三乙基鋁(AlEt3)、三異丁基鋁[Al(i-Bu)3]、氫化二異丁基鋁[HAl(i-Bu)2]、三辛基鋁(AlOct3)、甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO) 等。在相同的觸媒條件下，使用不同種類的烷基鋁對催化體系的活性影響很大。例如，當使用氯化稀土錯化合物觸媒聚合丁二烯和異戊二烯時，AlEt3的催化活性是最強的；相反，當使用羧酸基稀土觸媒時，Al(n-Pr)3的催化活性最強。
稀土觸媒催化環酯開環聚合
脂肪族聚酯是生物相容性和生物可降解聚合物，在組織工程和藥物傳遞應用中使用。這些聚合物通常是通過環酯環氧化聚合的方式來生產，例如己內酯和乳酸內酯。使用活性聚合方法可以帶來許多好處，例如能夠確定分子量、狹窄的分子量分布和合成嵌段共聚物。已有許多基於金屬(如鋁、鋅、鎂和錫)的觸媒研究，這些觸媒對環酯的環氧化聚合反應非常高效。然而，使用基於金屬的觸媒也存在一些問題，因為它們會在聚合物中留下有毒的金屬污染物，這可能會對生物醫學應用造成擔憂。最近，稀土金屬錯化合物已經被發現是一種很有前途的觸媒，可用於乳酸內酯和乳酸內酯的環氧化聚合反應。這些觸媒對於生物醫學應用特別有意義，因為稀土金屬環保、經濟競爭力強，而且僅有極小的毒性。尤其是釹觸媒，當與配位基體，例如醇酸鹽、酚酸鹽和亞胺磷醯配對時，會表現出高催化活性，對環酯的環氧化聚合反應非常有效。
與使用石化原料生產的聚烯烴相比，聚環酯最重要的優勢即是使用生質原料，此外，脂肪族聚酯具有生物降解性，具備在自然環境下能夠自然分解的特性。目前常見的環酯單體主要為內酯、丙交酯、環狀碳酸酯、Morpholinedione、1.4-Dioxan-2-one等。法國觸媒學者Carpentier在2015年以丙交酯為單體，文獻中說明交酯引發開環聚合的機制(如圖七所示)：交酯的開環聚合反應是由配位–插入機制，結合高度親電子的路易斯酸性金屬中心，來活化交酯單體，並由親核的陰離子配位，如烷氧基、醯胺或烷基來誘導開環。
圖七、交酯開環聚合反應機制
內酯的開環聚合是製備脂肪族聚脂最有效及應用最廣泛的方法之一。由起始劑與稀土金屬、有機物形成配位化合物後進行開環聚合反應，稀土金屬配位引發內酯的開環聚合反應，主要幾個關鍵步驟如圖八所示---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖八、稀土觸媒引發內酯開環聚合反應機制
★本文節錄自《工業材料雜誌》438期，更多資料請見下方附檔。