黃鉦貽、劉如熹 / 台灣大學化學系
鋰離子電池能量密度已達瓶頸且有安全性疑慮，故鋰金屬固態鋰電池為未來發展之重點。而鹵化物固態電解質具較高之離子導電率與較寬之電化學穩定窗口，本文選用鋰銦氯固態電解質作為論述，其可由摻雜之方式，提高電化學穩定窗口，應用於高電壓陰極材料；然其仍具缺點，如：空氣穩定性不好與界面副反應等問題。本文將詳細闡述鹵化物固態電解質目前之發展。
【內文精選】
鹵化物固態電解質介紹
常用之石榴石型、鈉超離子型、硫化物、高分子固態電解質分別與鹵化物固態電解質相比，如圖一所示。鹵化物固態電解質具較高離子導電率，且可應用於高電壓陰極材料；但鹵化物固態電解質仍有一些缺點，其空氣穩定較差且對鋰不穩定，故於陽極側需添加界面或使用合金，以避免鹵化物固態電解質與鋰金屬直接反應。第一篇鹵化物型固態電解質LiX (X = F, Cl, Br, I)論文於1930年發表，其離子導電率僅10-7 S cm-1；LiAlCl4固態電解質於1980年被提出，其離子導電率達至10-6 S cm-1；2019年發現離子導電率達2.04 mS cm-1之具層狀結構與二維離子擴散通道之鋰銦氯(Li3InCl6)，而其配製過程簡單且僅需使用低溫合成。此外，摻雜氟取代氯之位置，可有效提高電化學窗口，此固態電解質片亦可於6 V下進行反應。目前已有許多高電壓陰極材料，如鋰鈷氧與鋰鎳錳氧(~5 V)等。而目前常用之液態電解液，於高電壓反應時，電解液易產生分解，使電池壽命降低。若使用固態電解質片，可避免電解液分解之問題，但因目前之固態電解質反應電壓有限，進行高電壓反應時，亦有副反應產生，導致電池提早衰退，故發展可應用於高電壓陰極材料之固態電解質片為未來發展趨勢。而Li3InCl6摻雜F形成Li3InCl6-xFx之結構，可望應用於高電壓材料，但因摻雜F之結構，將使其導電度較差，故提升離子導電度亦為重要之課題。
圖一、鹵化物固態電解質與各類不同之固態電解質片之優缺點 (a)硫化物；(b)鈉超離子型；(c)石榴石型；(d)高分子
鹵化物固態電解質界面副反應
縱使鋰銦氯固態電解質片有許多優點，但其仍有些致命且不可避免之缺點。除鹵化物固態電解質空氣不穩定外，因其電位與鋰金屬不匹配，故若直接接觸鋰金屬易產生副反應。
Riegger等人使用原位X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)觀測鋰銦氯固態電解質與鋰金屬之副產物，利用氬離子濺射之方式將鋰沉積於鋰銦氯固態電解質，等待10分鐘後形成In2O3與In0，因鋰銦氯之In3+接觸鋰金屬後，In3+被鋰還原為In0；等待1小時後，In0訊號較明顯，故此結果顯示鋰銦氯與鋰金屬接觸易產生副反應。目前大部分文章選用硫化物作為界面，以避免鋰金屬直接與鋰銦氯反應。而使用鋰銦合金可提高電位(約0.62 V)，使其更接近鋰銦氯固態電解質片之反應電位，但此仍不為真實反應之電位。故找尋合適之界面層，以避免鋰金屬與固態電解質片直接接觸，為未來值得探討之研究，藉由改善界面副反應，使其達至較長且較穩定之循環反應。
鹵化物固態電解質空氣之穩定性
因空氣穩定性對固態電解質片至關重要，若含有H2O可能導致Li3InCl6結構崩壞，且降低其離子導電率。Li等人由改變濕度觀測鋰銦氯之副反應，於3%~5%之濕度下，離子電導率從1.31 × 10-3 S cm-1下降至1.41 × 10-4 S cm-1。於30%濕度暴露24小時後，離子導電率明顯下降。由此，可得知Li3InCl6對水非常靈敏，故於合成過程中，需全程於手套箱中進行，且應避免潮濕。其提供不同濕度(即1%與30%濕度)下之Li3InCl6X光繞射分析，新產生之訊號可能為InOCl。而此種結構變化於較低濕度時具可逆性，於高濕度環境中，Li3InCl6之結構變化為不可逆。當樣品長時間暴露於空氣中時，除外觀顯著變化外，亦將有副產物In2O3形成，導致不可逆之結構變化。如圖六所示，拉曼(Raman)、X光繞射分析(X-ray Diffraction; XRD)與原位X射線吸收近邊光譜技術證明Li3InCl6於低濕度或高濕度條件下對H2O之反應機制---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖六、鋰銦氯固態電解質片空氣穩定性測試 (a) Raman；(b) XRD
★本文節錄自《工業材料雜誌》429期，更多資料請見下方附檔。