賴彥銘、劉如熹 / 台灣大學化學系；廖譽凱、胡淑芬 / 臺灣師範大學物理系；劉世安、黃瑞雄 / 台灣中油股份有限公司
為應對全球暖化之氣候變遷等問題，各國均推行節能減碳之政策。於該政策中，提高儲能效率為首要目標。鋰離子電池因具高理論容量，被視為儲能之星。然，傳統式液態電解質具可燃性，使安全性不受保障，故具阻燃性之無機固態電解質成為電池研究焦點之一。其中，氧化物型固態電解質乃目前常見之固態電解質之一。鈉超離子導體型固態電解質，因其空氣穩定性佳而具應用潛力。此外，石榴石型固態電解質因其卓越之離子導電率與高熱穩定性，亦具潛在之應用價值。然，氧化物型固態電解質雖具許多優點，其仍因與鋰金屬具備鋰枝晶、界面副反應等問題難以實際應用。本文首先根據專利與論文搜索之結果，介紹有關組裝固態電解質之鋰金屬電池先前的研究與發表，研究團隊並採用界面修飾之方法抑制界面副反應，以提高固態電池之循環壽命。
【內文精選】
以專利與論文搜索建立界面改質技術分析
具備高離子導電度、低電子導電度、高電化學穩定性與高機械強度之特徵為理想固態電解質之所需條件，然，現有之各類固態電解質皆難以達此理想程度。鋰金屬負極與固態電解質之副反應，以及鋰金屬負極生成之鋰金屬枝晶，為固態電池失效之二重要原因，亦為多數論文討論之重點。且電解質與電極之接觸不充分致使界面阻抗升高、電池極化現象加重，亦為固態電池性能下降之重要原因。藉由界面改質方法將改善上述電池之缺點，故欲解析固態電解質界面改質之研究，專利與論文分析乃此研究之根本。本文之專利與論文分析以Derwent Innovation進行搜索；關鍵字則涵蓋大範圍並進行逐步縮減，例如由NASICON至LAGP，同時添加涉及界面之關鍵字進行分析與整理。
1. 鈉超離子導體型固態電解質–LAGP
(1) 專利
鈉超離子導體型固態電解質專利之關鍵字以LAGP與Interface為主，此類型之專利發表數目逐年上升，今(2023)年則因尚未結束故專利數目還較少。此外，此專利之發展仍受期待。
中國賽爾格有限責任公司於2019年申請之專利(CN 112544010A)，專利名稱為「固態電池、SSE(固態電解質)、具固態電解質之鋰金屬電池、HSSE(混合固態電解質)、隔板、與/或塗覆物、與/或相關方法」。此篇專利透過於界面層添加含液態電解質之多孔聚合物層，用以改善陽極與SSE間與/或SSE與陰極之間的離子傳導。陽極界面層填充含液態電解質之多孔聚合物層，陰極界面層填充含液態、凝膠或聚合物電解質之多孔聚合物層，實現界面修飾之效果。
(2) 論文
論文部分則為本研究之發展基礎，如圖三所示，論文搜尋同以Derwent Innovation為例，其關鍵字為「LAGP and Interface」，亦即包含LAGP與界面改質，並發現其於2018年逐步發展且論文數量逐年上升。
圖三、LAGP與界面之論文趨勢
2. 石榴石型固態電解質–LLZO
(1) 專利
石榴石型固態電解質之專利關鍵字涵蓋「solid state electrolyte and LLZO or garnet near3 type or Li near8 La near8 O and inter*」，即包含LLZO石榴石型固態電解質與界面相關之專利。發現該領域於2015年後逐步發展，專利數量逐年增加。此外，專利地圖如圖五所示，表示專利基本涵蓋電化學分析、全固態電解質之製作，以及各種界面層之解釋與應用。
圖五、LLZO與界面之專利地圖
LLZO最早之專利於2007年由專利號DE 10 2007 030 604發表，使用氧化鋁坩鍋進行燒結，為最早合成LLZO之專利，亦為最重要發明之一。此外，2016年之專利號US 9,970,711發表了各種不同元素之摻雜與替代方法，幾乎涵蓋所有可用於LLZO之元素，因此以元素摻雜進行專利發表已很難有突破性之進展。為突破全固態電解質於全固態電池中之應用，2016年之專利號WO 2016/069749揭示使用原子層沉積(Atomic Layer Deposition; ALD)進行LLZO表面修飾之方法，使其與鋰金屬合金化並降低整體電池阻抗。然，大多數氧化物皆可經由ALD進行表面修飾，此一狀況使該專利之領域難以突破。2018年專利號US 2019/0393487則揭示使用多種氟化物與氯化物進行表面修飾之方法，適用於多種固態電解質，例如石榴石型與鈉超離子型導體等，該專利之申請已在局完善。此外，2021年所發表專利號CN 112968174揭示多種金屬元素與鋰金屬之合金化方法，因此以純金屬合金進行專利發展亦難具突破性之突破。上述專利均為本研究面臨之課題，為突破此困境，本研究將專注於多種化合物界面之開發 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》440期，更多資料請見下方附檔。