賴彥銘、劉如熹 / 台灣大學化學系;廖譽凱、胡淑芬 / 臺灣師範大學物理系;劉世安、黃瑞雄 / 台灣中油股份有限公司
【內文精選】
研究與發展
1. 以LAGP專利地圖尋找研究方向
本文藉專利與論文地圖之搜索進一步推展新型材料。LAGP固態電池之失效機制研究於文獻上已有多篇文章發表,其涵蓋本研究室已發表之ACS Appl. Energy Mater. 2022, 5, 11694。失效機制之結果表明,具強氧化力之鋰金屬與LAGP間存在不穩定關係,即LAGP中Ge4+被鋰還原成低價態離子如Ge2+(以GeO形式存在)或Ge金屬,阻礙Li+於界面處之遷移。且具高電子電導率而低離子電導率之反應產物將加速界面劣化,同時對LAGP固態電解質之機械強度造成嚴重破壞,並於電解質破裂後引發電池失效,此狀況很大程度限制LAGP電解質於市場之大規模應用。
基於LAGP與鋰金屬間之界面問題,本文亦展示由添加基於丁二腈之塑料晶體電解質(Plastic Crystal Electrolyte; PCE)為界面層以進行界面改質工程,來提升LAGP固態電池之循環性能與壽命。丁二腈基電解質因其成本低、室溫離子電導率達10−3 S cm−1、電化學窗口寬(>5 V vs. Li+/Li),使其受科研廣泛研究。另一方面,塑化晶體電解質之無序特性已接近液體電解質。丁二腈分子間之相互作用會加速Li+之移動,且因丁二腈具高極性促進鋰鹽之溶解,使丁二腈基之固態電解質的離子電導率顯著增強,有利實際應用於室溫固態鋰離子電池。然,丁二腈基之固態電解質存在需解決之關鍵問題,即較差之機械性能與由鋰金屬催化腈聚合引起之副反應。本研究亦藉氟代碳酸亞乙酯(FEC)摻入丁二腈基電解質中,以提高對鋰金屬之電化學穩定性,並添加高分子材料聚乙二醇(PEO)提升機械性能。將配置含不同比例之PCE用於LAGP之界面修飾材料。
2. 以LLZO專利地圖尋找研究方向
本文藉專利與論文地圖之發展進一步搜尋未曾發展之材料,將其與鋰金屬形成合金與界面層。配合前述吉布斯自由能為負之材料,氮化鎵(Gallium Nitride; GaN)身為第三代半導體之熱門材料,應用於全固態電池之界面亦具發展價值,且其鋰配合鎵與氮皆為吉布斯自由能為負之材料,分別形成氮化鋰與鋰鎵合金,為展示專利與論文地圖尋找研究方向之成果。本章節之內容已發表於ACS Appl. Mater. Interface 2023, 15, 10283。圖十二顯示Li-Ga-N與LLZO之TEM圖像與相應之EDX圖像,圖十二(a)為TEM圖像,圖十二(b-e)顯示了La、Zr、Ga與N元素之分布情況。因樣品經過聚焦電子束切割,故Ga與N於Li混合後之質地較軟,且切割過程中容易污染底層LLZO樣品。然,EDX結果仍然清楚地顯示出LLZO與陽極間之界面位置,且藉La與Zr元素定位LLZO之界面,以此瞭解陽極中Ga與N之分布均勻性,並於TEM之尺度下,界面接觸仍相當緊密,並無空洞。
圖十二、TEM與EDX圖 (a) LLZO與Li-Ga-N之界面TEM圖;(b) La;(c) Zr;(d) Ga;(e) N之EDX元素分布圖
分析結果顯示出清晰之晶格繞射條紋,並對各晶體之標準文件進行分析。Li3N (mp-2341)、LiGa(mp-1307)與立方相石榴石(PDF#45-0109)之參考標準文件來自Materials Project Database與Powder Diffraction File Database。經由FFT計算晶格之間的距離(d-space),並與標準峰值文件進行比較,透過高解析度TEM顯示,於底層為LLZO之(420)晶面,對應之d值為0.294 nm;LLZO之表層為Li3N之(4-2-2)晶面,對應之d值為0.089 nm。於Li-Ga-N部分,涵蓋Li3N之(2-1-1)面,對應之d值為0.155 nm;LiGa之(400)與(311)面,對應之d值分別為0.156與0.143 nm。故Li與GaN之陽極Li-Ga-N將形成LiGa合金與Li3N。
圖十四為飛行時間二次離子質譜儀(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry; TOF-SIMS)三維圖。圖十四(a)顯示分布於左半部分之La+之訊號,且LLZO具些許孔洞,將導致LLZO於三維空間中顯示不完整;圖十四(b)為Li3N+之三維訊號,表示Li-Ga-N將填充LLZO之空隙;圖十四(c)為Zr+之三維訊號信號分布,與圖十四(a)中La+相同,證明該分布於LLZO區域;圖十四(d)則為Ga+之三維訊號分布圖,與Li3N+分布相同,代表Li-Ga-N之區域,然其信號比無Li3N+強,說明Li3N+於LLZO之界面處更豐富;圖十四(e)顯示了Li+之三維訊號分布圖,Li+信號非常強,故整體空間皆存在Li+信號 ---以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
圖十四、TOF-SIMS之三維空間元素分布圖
★本文節錄自《工業材料雜誌》441期,更多資料請見下方附檔。