陳浩銘 / 臺灣大學化學系
2. 以不同價態混合的銅反應位點調控CO2RR的C2產物
李載寧博士的團隊是最早將Cu+和Cu0混合態用於促進C2產物的研究者。當時發現在CO2RR施加陰極電位期間,Cu2O層並沒有完全轉化為Cu0,反而是維持原貌留在催化劑表面。與具有高甲烷選擇性的金屬銅電極相比,由Cu2O衍生的催化劑對乙烯具有的更高的選擇性。隨後,在氯誘導生成的雙相Cu2O-Cu系統裡藉由原位XAS與XPS分析,發現其多碳產物選擇性與Cu+/Cu0比例在7小時的反應期間呈正相關,即高比例的Cu+對提高C2產物選擇性有顯著影響。
在CO2RR期間以原位XAS分析的結果顯示,以O2電漿活化的銅催化劑在施加-1.2 V(vs. RHE)後,Cu+物種至少能維持15分鐘;反應1小時後,則無法得知Cu-O的貢獻。然而,XAS圖譜所顯示的是整體塊材的平均結果,因此即使大部分的銅氧化物層被還原,仍無法排除近表面有Cu+物種存在的可能性而影響反應結果。Cu+物種在CO2RR產物選擇性方面的影響,以氫電漿處理前後的樣品進行對照實驗,結果顯示,處理後的表面具有更多還原銅的物種,而即使粗糙度相近,其催化性能卻比氧化樣品差,證明了Cu+是主導選擇性的關鍵,而不是表面粗糙度和局部pH值對乙烯選擇性的影響。
在各種能穩定Cu+物種的銅催化劑合成的研究中,發現有助於產生C2產物的Cu+和Cu0混合態之實驗證據。例如,空心Cu2O奈米結構能以高達32.1%的比例保留Cu+物種,在CO2RR條件反應20分鐘後(-0.61 V vs. RHE),其C2產物具有超過70%的法拉第效率。以氮化銅作為載體來製備Cu-on-Cu3N複合催化劑是能有效穩定Cu+物種的策略,原位XAS分析顯示,在-0.95 V(vs. RHE)反應1小時期間,Cu+物種的比例超過40%。與金屬態的Cu-on-Cu2O對照組相比,所得的Cu-on-Cu3N對一氧化碳二聚化反應的能障較低,其乙烯的法拉第效率高達39±2%。此外,實驗和理論結果均證實硼摻雜能調節銅的平均氧化價態,進而控制一氧化碳吸附與隨後的二聚化反應,使其電極上的銅在-1.1 V(vs. RHE)之下平均氧化態為+0.35,C2碳氫化合物的法拉第效率約達80%。此外,催化劑中摻入特定陰離子也會影響Cu+物種的穩定性和CO2RR性能。通過線性組合分析臨場XAS數據,在-1.0 V(vs. RHE)之下經過1小時CO2RR後,碘改質的Cu_I 催化劑能觀察到高濃度的Cu+(8%),此有助於催化劑產生C2+碳氫化合物的法拉第效率約達80%。總結以上討論,穩定Cu+物種是銅基電催化劑中展現C2產物高效選擇性的首要之務。
理論模擬與高精度實驗技術驗證了Cu+和Cu0物種在CO2RR過程中對高C2產物選擇性具有協同效應。量子力學計算結果顯示,Cu+物種可以與Cu0相互作用並大幅促進二氧化碳活化以及一氧化碳二聚化,同時在CO2RR條件下阻礙C1產物的生成途徑(圖二(b))。具體來說,二氧化碳活化的步驟中,位於Cu0區域邊緣的Cu+物種能作為強力的水分子吸附位點,藉此形成氫鍵來穩定二氧化碳分子;而在一氧化態二聚化步驟中,Cu+和Cu0上的*CO分別具有相反的Mulliken電荷,這會引起靜電引力交互作用協助C-C鍵的形成,從而促進C2產物的選擇性。此外,透過原位XAS分析溶膠凝膠法與電沉積製備的電極,在施加-1.2 V(vs. RHE)1小時後仍保留23%的Cu+物種(圖二(c))。
另一方面,藉由密度泛函理論計算,同時考慮催化劑結構和Cu+物種的影響,驗證Cu+的存在使催化劑表面能以最低的吉布斯自由能形成*OCCOH中間體,此對於乙烯的高選擇性具有貢獻(圖二(d))。最近,透過氧化還原穿梭法(氧化還原的周期性循環)搭配具時間解析力的臨場XAS分析,在10分鐘CO2RR電催化過程中,由氧化物衍生的銅催化劑上具有對半比例的穩態Cu+/Cu0(圖二(e)、圖二(f)),導致該催化劑表面對產生乙醇具有高選擇性。理論分析顯示,在Cu+-Cu0邊界處的OH基團能穩定羰基,使混合價態的銅催化劑表面提供不對稱的C-C吸附位點,促進---以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
圖二、(a)左半圖:考慮熱力學和動力學之CO2RR催化劑表面上的動態銅價態,列舉CO2RR所需的熱力學電動勢:二氧化碳到一氧化碳(-0.1 V)、二氧化碳到甲酸(-0.12 V)、二氧化碳到乙烯(0.08 V)、二氧化碳到乙醇(0.09 V)與二氧化碳到甲烷(0.17 V)(vs. RHE)與動力學過電位之比較。(a)右半圖:銅電催化劑在反應條件下動態表面狀態之示意圖;藉由原位/臨場技術定量銅位點的表面價態將能辨識實際進行CO2RR的功能物種。(b)混合Cu+和Cu0位點對二氧化碳活化和一氧化碳二聚化過程的協同效應示意圖。(c)透過線性組合計算在-1.2 V(vs. RHE)之下電再沉積銅催化劑上的銅氧化態比率與反應時間的函數關係。(d)在Cu+和Cu0物質的界面處吸附OCCOH*物種的優化結構圖。(Gf表示吉布斯形成自由能)。(e)在10分鐘的反應過程中使用電位切換法,並以時間分辨率為5秒的快速XAS模式收集數據所得之時間解析EXAFS光譜(註:未對CuOx催化劑進行相位校正)。該圖像顯示EXAFS光譜強度與時間的函數關係,其中位於1.6 Å的Cu-O鍵和2.3 Å的Cu-Cu鍵強度在CO2RR期間保持高度穩定。(f)從臨場快速XAS中收集具時間解析度的銅價態變化之量化趨勢。(g)具生產乙醇選擇性Cu+-Cu0邊界處的不對稱吸附位點之示意圖。(h)在混合Cu+和Cu0表面上最可能產生的C2產物為乙烯和乙醇之路徑