陳浩銘 / 臺灣大學化學系
廣泛來說，特定的材料表面結構(例如：表面刻面、型態和原子缺陷)被視為促進電催化劑活性與增強產物選擇性的主因，然而，電催化劑表面的狀態屬於動態變化且在實際工作條件下難以被預測，因此，解開主導電化學還原二氧化碳反應(CO2 Reduction Reaction; CO2RR)的關鍵因素仍非常具挑戰性。此外，從熱力學角度出發的理論模型通常無法完整描述動態CO2RR過程中催化劑的實際轉變。本文中我們重新審視了近期透過原位表徵技術進行CO2RR研究的相關文獻，並彙整出在反應條件之下以銅為反應中心的動態價態變化，進一步驗證銅價態與CO2RR產物種類的關聯性。此觀點樹立了「動態價態變化能主導CO2RR產物選擇性」的概念，為理解與設計高效率電催化劑提供明確指引。
前言
直接電化學還原二氧化碳反應(CO2RR)是利用可再生能源的電力打破與重新排列CO2和水分子中的鍵結，產生高價值化學品和燃料，以實現可再生循環的碳中和能源轉換。過往至今用於CO2RR的各種材料中，銅(Cu)是唯一可以產生多種產物的金屬電催化劑，包含：一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)與多碳氧化物和碳氫化合物(以C2+表示)。銅電極對CO2RR的產物選擇性取決於兩點：①關鍵中間體(即*CO)在催化劑表面上的結合強度；②經由質子/電子轉移步驟所產生的加氫反應產物(即 *CHO、*OCCO或*OCCOH)。然而，銅電極的缺點為其產生的大多數反應中間體之結合能大小居中，導致其無法針對特定產物具有較高的選擇性，限制了其商業應用之可行性。因此，諸多研究皆致力於解開控制CO2RR產物選擇性的主要因素，期望加速以銅為基底之高效率電催化劑設計。
CO2RR反應的複雜性來自於其牽涉多個質子/電子轉移，且電化學過程與表面結構高度相關。基本上，在CO2RR常使用的陰極電位條件之下，銅基材料在熱力學上應呈現(未被氧化的)金屬形態，並符合Pourbaix圖(E0處Cu+/Cu0的標準還原電位為-0.36 V相對於標準氫電極(vs. Normal Hydrogen Electrode; NHE))。早期多數的研究顯示，銅基電催化劑的活性與產物選擇性提升被認為是由於銅以金屬形式存在並且具有特定的表面結構，而討論範圍涵蓋其表面刻面、型態、原子缺陷和電解液性質等。
在過去的幾十年中，單晶研究透露出 CO2RR產物選擇性與銅晶面的關聯，在Cu(100)與Cu(111)能分別促進乙烯與甲烷的產生；而理論計算結果顯示，平面正方形構型中Cu(100)上的反應位點與關鍵中間體*OCCO和*OCCHO的結合比Cu(111)更強，導致C2/C1的高選擇性，因此能藉由將(111)和(110)原子台階置入Cu(100)晶面來產生更多不同晶面的表面，能提高乙烯的選擇性。值得關注的是，在CO2RR反應條件之下，催化劑表面的晶面其實是動態變化的過程，而非維持在原先的狀態；隨著儀器與技術的進步，此現象已受到越來越多的證實與認可。
近期已有研究利用臨場電化學掃描穿隧式顯微鏡(EC-STM)證明，多晶銅在電催化過程中會先形成Cu(111)，然後轉變成Cu(100)。此外，催化劑表面缺陷的存在(如晶界、台階或邊緣等低配位點)也可能藉由改變反應中間體與表面的結合能來提高CO2RR之效率，進而改變不同產物的反應途徑。據報導，晶界是使來自氧化物衍生的銅對C2產物具有高選擇性的原因，因其對*CO結合較強烈而有利於隨後的二聚化反應(即C-C鍵形成步驟)。此一現象與CO2RR對表面結構具敏感性共同指出：製備具有可控形態和表面特徵的材料是實現優良活性和選擇性的有效方法。例如，具有良好有序(100)面立方體的銅奈米顆粒已被證實能增加產出乙烯的選擇性。不過，形狀受到調控的銅奈米結構的缺點在於反應過程中損失了初始的晶面，進而導致產物選擇性降低。近期，因多孔銅奈米枝晶和發泡材料等材料具有特殊的CO2RR選擇性，也有被研究與討論。然而，在各種電催化電解液中進行CO2RR會發生---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖一、(a)在CO2RR條件下各種最新穎的銅催化劑組成概覽整合Pourbaix圖，其數據皆透過原位/臨場方法(如原位XAS或準原位XPS)獲取。附註：pH值(左側y軸)僅適用於Pourbaix圖，而Cu+含量(右側y軸)的數據點則未考慮pH值。(b)在-1.2 V(vs. RHE)施加電位下的1小時內，電沉積銅的原位Cu-L3 XAS光譜。(c)-0.61 V(vs. RHE)之下多空心Cu2O的臨場拉曼光譜圖隨反應時間的變化。(d)不同陰極脈衝時間(tc)處理後Cu(100)電極的準原位Cu-LMM歐傑光譜，在CO2飽和的0.1 M KHCO3溶液中脈衝電解(Ea = 0.6 V，Ec = 1.0 V，ta = 1 s，tc)1小時後之光譜。(e)藉由XANES和EXAFS分析在CO2RR中Cu2O奈米立方體的價態隨時間之演變。(f)以原位光譜電化學技術監測CO2RR過程中的銅價態。其中，原位X-ray吸收光譜和準原位X-ray光電子能譜(UHV)用於定量分析還原電位下的Cud+物質，而原位表面增強拉曼光譜用於定性鑑定氧化銅和氫氧化物物質