鋰電池材料最新發展趨勢(上)

 

刊登日期:2020/4/13
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吳笙卉/工研院材化所
前言
第236屆國際電化學(ECS)研討會於2019年10月在美國亞特蘭大舉行,討論主題涵蓋甚廣,包含鋰電池、燃料電池、超級電容、電鍍、半導體、感測元件等與電化學相關議題,由於當時適逢諾貝爾化學獎公布,因此,鋰電池主題議程更是討論熱烈。本文將鎖定ECS研討會主要四類主題加以介紹,分別為:鋰金屬電池(含Anode-free)與材料、鋰離子電池與材料、固態/膠態電解質及鋰電池綠色環保製程,內文將點出各主題的重點技術摘要。
 
電化學研討會重點精摘 
一、鋰金屬電池(含Anode-free)與材料
1. 電解質
戴爾豪斯大學J. R. Dahn團隊開發無負極(Anode-free)鋰金屬三元(NMC)軟包電池。NMC532對石墨之鋰離子電池之理論體積能量密度為596 Wh/L,若改為Anode-free電池則可提升為975 Wh/L。透過模擬計算快速篩選出最適合作為Anode-free鋰金屬電池之鋰鹽為二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB),使用單鹽LiDFOB搭配碳酸酯類電解液系統之Anode-free電池循環壽命50圈;相比之下,傳統六氟磷酸鋰(LiPF6)電解液僅有20圈循環壽命。
 
然而循環壽命50圈與實際商用化規格差距甚大,此團隊進一步透過In-situ NMR分析電解質種類隨著循環圈數的變化,分析LiDFOB衰退機理。根據NMR結果,LiDFOB、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等有利於穩定鋰金屬的化合物隨著循環圈數消耗,導致碳酸二乙酯(DEC)比例增加與四氟硼酸鋰(LiBF4)產生。考量動力學定律,將LiBF4加入LiDFOB單鹽電解液系統,調整配方為 0.6 M LiDFOB+0.6 M LiBF4,可有效延長循環壽命至80圈(圖一),同時解決產氣問題。然而NMR結果指出,LiDFOB於高電壓(> 4.3 V)消耗速率提升,並產生更多LiBF4,不論是將鹽類濃度提升或添加LiPF6皆無法改善循環壽命。另外,此團隊研究發現,先以高溫40 ℃進行化成(0.1 C),接著以20 ℃ 循環(0.5 C)可改善循環壽命,高溫化成會使LiDFOB產生有利於延長鋰金屬負極壽命之優質固態電解質介面層(SEI),再搭配最佳化電解液及75 kPa壓力可循環185圈至80 %之電容量維持率。
 
圖一、(A)NMC532無負極軟包循環測試,電壓區間3.6~4.5 V,C/5充電、C/2放電;(B)鋰金屬50圈後的SEM影像;(C)對照組
圖一、(A)NMC532無負極軟包循環測試,電壓區間3.6~4.5 V,C/5充電、C/2放電;(B)鋰金屬50圈後的SEM影像;(C)對照組
 
2. 鋰金屬介面改質/負極結構設計
史丹佛大學Y. Cui團隊開發一系列針對鋰金屬負極載體及介面保護,負極載體材料包括氧化石墨烯、中空碳球、金屬氟化物及氧化物;介面保護材包括氮化硼(BN)、氮化鋰(Li3N)及氟化鋰(LiF)。一系列鋰金屬載體中以還原氧化石墨烯(rGO)對於鋰的浸潤效果最佳,在250 ℃的熔融鋰可於數秒內浸潤 rGO負極結構載體,可容納10 mAh/cm2之電容量,相當於50 μm鋰金屬箔,可延長鋰金屬循環壽命。
 
國立蔚山科學技術研究院H. K. Song團隊開發活性親鋰材料,以降低成核過電壓並抑制枝晶形成,使用材料為氮化石墨碳(Graphitic Carbon Nitride; g-C3N4),g-C3N4 密度2.34 g/cm3,為25 µm之孔洞結構,其中吡啶氮(Pyridinic Nitrogen; P-N)結構具親鋰特性,鋰離子沉積後,P-N轉換成石墨氮(Graphitic Nitrogen; G-N)之穩定結構。電化學反應過程中鋰金屬沉積於 g-C3N層與銅箔之間,P-N提供離子通道,使鋰金屬成核點分布均勻,降低鋰金屬成核過電壓,可抑制鋰枝晶形成。
 
二、鋰離子電池與材料
1. 介面分析
保羅謝爾研究所Mario El Kazzi團隊透過XPEEM光譜以高解析(3-4 nm)分析電化學循環後的電極表面,可偵測單顆正負極粉體、黏著劑的氟元素與導電碳之訊號。如電化學循環過後之鈦酸鋰(LTO)進行XPEEM測試,鋰化後的LTO顆粒表面可偵測出電解液還原的產物,搭配DFT計算,溶劑最低未占分子軌域(LUMO)能階低於鋰化 LTO之費米能階(Fermi Level),鋰離子嵌入反應時導致電解液溶劑吸附LTO產生---以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 

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