因應減碳的需求，再生能源市場日漸成長，但再生能源仍有不穩定的缺點，為改善此問題，搭配儲能系統為解決方案之一。而鈦系負極材料如Li4Ti5O12、TiNb2O7等皆具有循環壽命佳、高安全、可快充等特點。所以，使用鈦系負極之鈦基鋰電池同樣具有可快充、長壽命、高安全、低溫性能佳等特性，非常適合作為儲能系統鋰電池之負極材料。
本文將從以下大綱，介紹適合作為儲能系統鋰電池之負極材料，並分析TNO相關之專利內容。
‧前言
‧鋰電池儲能系統及市場簡介
‧鈦酸鋰(Li4Ti5O12)及其電池簡介
‧鈮酸鈦I(Ti2Nb10O29)
‧鈮酸鈦II(TiNb2O7)及其電池
‧TNO專利申請情形
‧結論
【內文精選】
前言
鋰二次電池充電時，鋰離子由正極流向負極，所以能否快速充電(Quick Charge)端賴負極材料可否快速嵌入鋰離子。傳統鋰電池使用石墨作為負極，石墨平均工作電位約0.1 V，相當接近鋰還原電位，在大電流充電時鋰金屬容易還原於石墨表面而生成鋰枝晶，導致正負極短路而發生安全性問題。而鈦酸鋰(LTO)、鈮酸鈦(TNO)等鈦基負極因具有較優的安全性、循環壽命及快充性能，相較傳統石墨在儲能系統應用方面更具優勢。
鋰電池儲能系統及市場簡介
根據IEK市場調查（圖一），2019年儲能市場以UPS、通訊用Back-up為主，除各國因能源管理需求投入示範建置外，市場集中於再生能源投入程度高、電力自由化程度高、當地電網不穩定性高與天災頻仍之區域市場。
圖一、全球儲能市場應用狀況
鈮酸鈦II (TiNb2O7)及其電池
鈮酸鈦包含一系列化合物如TiNb2O7、TiNb6O19、Ti2Nb10O29等，其中以TiNb2O7的研究較多。2011年德州大學Goodenough教授團隊發表以TNO材料作為鋰離子電池負極，此材料不易生成鋰枝晶（高安全）、循環壽命良好，加以多添加Nb取代10%的Ti與表面包覆碳後，可進一步提升其倍率性能（圖十）。TiNb2O7是具有C2/m空間群的單斜層狀結構，其中Ti4+和Nb5+都占據共享角和邊緣的八面體位置，平均工作電位約1.6 V，其充放電行為是一個多階段反應（圖十一），進行還原反應時（鋰離子嵌入），首先於1.76 V發生Ti4+/Ti3+還原反應，然後於1.6 V及1.5 V Nb5+還原為Nb4+，最後1.4 V~1.0 V 的電容量則是由Nb4+/Nb3+ Redox所貢獻（圖十二）。
圖十、Goodenough教授團隊發表之TNO (a)放電曲線；(b)倍率性能；(c) SEM；(d) TEM
工研院材化所目前亦有進行TNO的開發工作，已開發出摻雜型TNO材料，容量約260 mAh/g，6C容量174 mAh/g（圖十九），專利申請中。且分別以NMC622與LNMO作為正極搭配TNO組成全電池，6分鐘可充入70%以上電量（圖廿、圖廿一），循環壽命初步測試良好（圖廿二），預計今(2019)年開發10 Ah VDA或軟包電池。
TNO專利申請情形
使用歐洲專利局(EPO)與Google Patent作為專利檢索平台，檢索2009~2019年與鈮酸鈦相關之專利。以不同關鍵字進行檢索，結果如表二，「Titanium Niobium Oxide Composite」以44個居首，而「Titanium Niobium Oxide Electrode」以39個居次，再來依序為Titanium Niobate、TiNb2O7、Ti2Nb10O29、Niobate Composite、Titanium Niobium Oxide Anode，最後將重覆的專利剔除，可得106個專利。以發表年代作為畫分（如表三），可知自2009年即有鈮酸鈦專利問世，發明者為Mitsubishi Chem Corp，而2014年後有較多的鈮酸鈦相關專利發表。
若以國家區分（表四），日本與中國的發表量占了九成以上，其中又以日本為大宗，占61.32%。進一步以發表單位作細分（表五），可發現日本Toshiba在此領域深耕已久，提出了半數以上的鈮酸鈦專利。若對專利內容作分析，可分為以下幾個領域…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
作者：柯冠宇、洪博揚／工研院材化所；黃瑞雄／台灣中油股份有限公司綠能科技研究所
★本文節錄自「工業材料雜誌」393期，更多資料請見下方附檔。