鋰電池材料研發近況

 

刊登日期:2018/4/30
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劉佳兒/工研院材化所

第58屆日本電池討論會在日本福岡舉行,討論內容橫跨各種電池及材料,會議內容相當豐富,同一時間開了9個場次,包含鋰電池、燃料電池、鈉電池、鋰硫電池,其中最主要也最豐富的議題即為鋰電池,而近幾年相當熱門的固態電池及固態電解質材料亦是討論的重點。本文重點將針對鋰電池之正極材料以及固態電解質相關之報告做介紹。

正極材料
會議中有多篇電池材料優化以及加工製成配方改良之相關研究發表,可將既有之材料性能顯著提升,對電池材料研發之同業相當實用受益。

隨著鋰電池在動力市場的廣泛應用,高能量密度之三元(LiNi1-x-yCoxMnyO2 ; NCM)材料無庸置疑地受到廣泛選用,但其安全性仍不及磷酸鐵鋰(LiFePO4;LFP),利用表面改質技術將使NMC材料之性能更為提升,具體提升NMC材料之高溫高壓充放電穩定度。

將硼酸鋰(LiBO2)塗佈於NMC523材料表面,使其耐受高電壓至4.6V之循環充放電穩定度提高,而高充放電速率之放電電容量亦增加。K. Yoshimi 團隊[1]證實LBO改質後之NMC523材料於2.5-4.6V之電壓範圍操作有較高之倍率放電電容量,圖一可見當充放電速度提升至2C時,改質後之材料相較於未改質材料提升將近10mAh/g之電容量,同樣以高電壓操作範圍做測試,改質後之材料也展現較小之電容量衰退速率(圖二)。

圖二、未改質以及LBO改質之NMC523材料高電壓環境之循環壽命比較(0.1C)
圖二、未改質以及LBO改質之NMC523材料高電壓環境之循環壽命比較(0.1C)

而少量鈮元素摻雜於NMC622材料中,經過固態燒結法使其表面形成一層Li3NbO4保護層,將使得材料之高溫循環壽命大幅拉長,60℃環境下充放電,500回仍維持91.4%之放電電容量(3mol.% Nb-doped NMC622)。反之,沒有摻雜Nb元素或是摻雜量僅1mol.%之樣品,高溫之放電電容量之循環穩定度不佳 (圖三~四)[2]

Li3NbO4相較於Li2MnO3具有較高的Li含量,因此用來與MeO(Me = Ni or Co)複合成高容量之正極材料,隨著二者比例的調整,0.44 Li3NbO4-0.56 MeO(Me = Ni or Co) 電容量可高達280mAh/g(圖五)[3]

圖五、不同成分比例之Li3NbO4-MeO複合材料之放電電容量
圖五、不同成分比例之Li3NbO4-MeO複合材料之放電電容量

LiMn2O4一直是廣泛使用的正極材料,然而缺點在於成分中之錳離子溶出,使得結構轉變崩壞,直接造成電池之循環穩定度不佳。不同材料之表面改質皆有降低不可逆電容量之功效,直接證明材料之結構穩定性因改質而提升。圖中為表面經過TiO2、LLZO以及磷酸鐵材料改質之LMO材料不可逆電容量紀錄,可明顯看出改質之LMO材料之不可逆電容量較高。隨著循環次數延長,此現象將更加明顯,證明改質層結構穩固經過多次充放電仍具效用(圖六)[4]

另一個研究是利用ALD(Atomic Layer Deposition)技術將TiO2改質層塗佈於LMO表面,厚度僅6.5nm,且非常均勻。改質後之材料在常溫和高溫放電穩定度以及電壓的維持都較未改質材料優異,研究中並將ALD改質之材料與溶膠凝膠法改質之材料做比較,ALD法之改質層均勻且薄,對材料之性能提升較顯著(圖七~八)[5] ------ 以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

圖七、TiO2改質LMO材料之高解析度穿透電子顯微鏡影像圖
圖七、TiO2改質LMO材料之高解析度穿透電子顯微鏡影像圖


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