鋰金屬電池擁有超低還原電位、低密度高能量等特性，被視為是下世代高重量能量密度(Wh/kg)儲能負極材料的重要候選人之一。然而，無法受到控制的金屬枝晶成長所導致之不均勻沉積而致使內短路發生，造成安全疑慮與低循環效率是鋰金屬電池難以商業化發展的兩大關鍵因素。鋰金屬在充放電過程中會持續劣化電解質進而產生副產物，導致電池內部阻抗增加，減少電池的循環壽命，其中的沉積/溶出也使得活物表面不均相，容易形成樹枝狀枝晶穿刺隔離膜後接觸對電極，導致短路而使電池失效。
本文將從以下大綱，從理論模擬直至技術應用，最後如何商業化，與未來的關鍵性問題，完整顯示出下世代電池是極具挑戰性的。
‧前言
‧何謂鋰枝晶與其相關的模型
1. 電池內部枝晶的特徵
2. 鋰枝晶與其所伴隨而來的問題
3. 固態電解質介面層(SEI)於鋰金屬上的影響
4. 鋰金屬的初始成核模型
(1) 表面成核與擴散模型
(2) 異物質的成核模型
(3) 鋰表面電荷空間模型
(4) 由SEI與電流所引發的成核模型
5. 鋰成核後及後續枝晶成長過程
6. 影響鋰枝晶成長的電池外部操作因子
(1) 電流密度與充電容量
(2) 溫度
(3) 外部壓力
‧抑制鋰枝晶等方式與工研院相關研究技術
‧結論
【內文精選】
何謂鋰枝晶與其相關的模型
1. 電池內部枝晶的特徵
近年來有許多相關文獻探究枝晶生長的因素與觀察在電池內部所能控制的條件，如圖二所示。初期，鋰金屬表面(Natural SEI)由於受塊材晶格排列與表面化學物質組成缺陷，其介面容易因施加電場不均勻，而在某些區域快速累積強大電場，當條件為小電流時，形成類似針狀的枝晶(Needledendrite)。隨著持續不斷的電流供給，或是通以更大電流值後，這些針狀枝晶將快速茁壯，並且在SEI較弱的部分延伸分枝，最終形成類似樹叢的形狀，被稱之為苔癬枝晶(Mossy-dendrite)，此時是最常見的枝晶狀態。然而這類枝晶都能在良好的SEI保護下或者提供合適的隔離膜而受到控制，不太會造成立即性的危害，但卻會製造出更多的死鋰(Dead Lithium)，使得快速消耗電解後，電池壽命緩慢下降。
圖二、電池內部鋰枝晶生長種類分析與其特徵
6. 影響鋰枝晶成長的電池外部操作因子
無論是材料或者元件，都存在著外部物理因素影響內部電化學反應的改變。
(1) 電流密度與充電容量
基本上，越大的電流值越容易引發枝晶，然而，當鋰沉積是由電荷轉移來主導時（SEI過厚或死鋰過多），反而在小電流範圍下增加一些電流來幫助均勻沉積。這是有點違反直覺的，因此，需要一套模型理論來解釋電流密度與充電容量之間的關係，如圖六所示。
抑制鋰枝晶等方式與工研院相關研究技術
面對世界各頂尖研究機構的競爭，以及為了儘早實現高能量鋰金屬電池的量產可能性，工研院也逐步展開專利技術布局，目標以既有成熟的鋰電池產業所常用的製程模式與電池材料，開發出具有高安全性與高效率的人工介面層(ASEI)，一方面為了使鋰金屬負極在常見碳酸酯類電解液系統可長時間循環並抑制枝晶形成，且符合一般充放電可接受範圍之電流值(0.5~2 mA/cm2)，一方面維持一定的機械強度(≧6.2 GPa)，且不失去掉鋰離子轉換數。圖八簡單表達人工介面層如何有效阻絕枝晶生成。
圖八、工研院人工複合固態電解質介面層技術用以抑制枝晶形成
在過去四十年，為了解鋰枝晶成核與生長的機制，發展出一系列鋰枝晶的計量模型，然而，不論是在理論計算或是實驗驗證上，仍有許多需要探討的空間。下列是針對鋰金屬負極開發時需要深切考慮的面向...…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
作者：吳偉新、吳笙卉／工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」375期，更多資料請見下方附檔。