劉佳兒、陳振崇、吳偉新、廖世傑、陳金銘 / 工研院材化所
傳統鋰離子電池之能量密度已難突破(~350 Wh/kg)，唯有創新的電池設計始能突破電池能量密度，並兼顧安全性。鋰金屬負極具極高理論克電容量(3,860 mAh/g)以及低氧化還原電位，被視為突破電池能量密度的絕佳選項，然而其安全性堪慮且鋰金屬價格昂貴，不符應用市場需求。無負極鋰金屬電池以高克電容量之正極搭配負極集電基材，有望成為兼顧電池性能、成本以及安全性之儲電裝置。本文整理近期發表之無負極電池設計相關研究，討論電解液配方、銅基材表面之親鋰處理以及電池操作之外部壓力條件對電池性能之影響，藉以了解無負極鋰金屬電池的技術挑戰及發展前景。
【內文精選】
無負極鋰金屬電池技術介紹
1. 電解液優化
圖一(a)為J. J. Woo團隊將裸銅箔搭配三元正極材料(NMC111)組合之無負極鋰金屬電池結構示意圖，電解液配方為傳統碳酸酯類電解液(1 M LiPF6-EC/DMC)，電性驗證結果顯示，此電池系統不可逆電容量極高。研究團隊進一步利用鋰金屬與裸銅基材組成鋰/銅無負極鋰電池，以1 mA/cm2定電流進行充放電測試，觀察無鋰負極之鋰沉積結構變異進程（圖一(b)），起初幾回電池處於養成階段，有過電壓情況產生，大約經過5回充放電即可進入穩定階段，電壓介於正負0.12~0.15 V之間，直至165回前後過電壓情況逐漸顯著，185回甚至高達0.75 V，且波形從規則方形波轉為不規則分岔，顯示電池內部有微短路現象發生。此短路來自於碳酸酯類電解液與鋰金屬反應形成副產物，其質地硬脆易斷裂，造成局部結構變異不可逆電容量提高且有短路現象。
圖一、(a)裸銅箔搭配三元正極材料(NMC111)組合之無負極鋰金屬電池結構示意圖；(b)鋰/銅無負極鋰電池循環充放電圖（1 mA/cm2充電30分鐘，-1 mA/cm2放電30分鐘）
利用拉曼光譜分析銅基材上之沉積物組成，波長1,849 cm-1以及513 cm-1分別為碳碳三鍵(C≡C2-)以及氧化鋰(Li2O)之特徵峰，其餘強度較弱的來自於含碳副產物，皆為碳酸酯類電解液與鋰金屬反應裂解而生成，且在電池充電後以及放電後狀態皆觀察到相似的特徵峰，顯示副產物為不可逆物質，因此影響電池之可逆電容量。
2. 銅基材表面性質優化
決定無負極鋰電池的電化學性質優劣之關鍵，在於充電過程中鋰離子從正極移動到銅箔表面，得到電子後鋰沉積於銅箔上是否均勻，而一個親鋰的表面以及均勻的成核位置會直接影響鋰金屬沉積後的形貌。銅基材為面心立方晶體結構(Facecentered Cubic (FCC) Crystal Structure)，鋰金屬則為體心立方晶體結構(Body-centered Cubic (BCC) Crystal Structure)，二者之間存在著晶格不匹配問題，導致成核過電壓以及不規則的鋰沉積形貌。過渡金屬、氧化金屬、高分子、非層狀碳材以及合金，都是銅箔表面親鋰層的材料選項，其中，因為碳材可變化出各種形貌且容易製備，吸引相當多專家投入研究。
相關技術商業製造應用
為了符合鋰電池動力需求，首先必須突破鋰電池之能量密度，韓國三星集團將無負極結構設計應用於固態電池，利用高面容量之高鎳三元正極(>6.8 mAh/cm2)搭配Ag-C（重量比1:3）複合無鋰負極(5 μm)，正負極分別利用鋁箔以及不銹鋼箔作為集電基材，固態電解質則為高離子導電度之Argyrodite (Li6PS5Cl)硫化物固態電解質，少了石墨以及鋰金屬負極材料之佔體，此電池設計展現了大於900 Wh/L之高體積能量密度。
圖十二(a)顯示電池經過0.1C (0.68 mA/cm2)電流速率充放電後之結構剖面示意圖。操作電壓範圍為2.5~4.25 V。充放電之前，Ag以及C均勻分散在不銹鋼基材上（圖十二(b)）。經過第一次充電，均勻且緻密的鋰金屬穿過Ag/C複合層沉積於不銹鋼基材上，厚度約25 μm，從元素分析結果來看，Ag奈米粒子均勻混入鋰金屬中形成Li-Ag合金，Ag的存在可改善導電度以及降低鋰金屬成核能的作用，發揮引導鋰離子均勻沉積的功能（圖十二(c)）。接著將電池放電至2.5 V，鋰金屬從不銹鋼基材上完全消失，穿過Ag-C複合層接著經過固態電解質的傳導回到正極，然而，與鋰形成合金的Ag並沒有返回Ag-C複合層，而是留在不銹鋼基材之表面（圖十二(d)）---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖十二、充放電過程之電池結構剖面圖：(a)充放電狀態之電池剖面結構示意圖；(b)以SEM及元素分析觀察電池原始狀態之剖面結構；(c)以SEM及元素分析觀察電池充電狀態之剖面結構；(d)以SEM及元素分析觀察電池放電狀態之剖面結構
★本文節錄自《工業材料雜誌》440期，更多資料請見下方附檔。