苯并噁嗪樹脂(Benzoxazine Resins)發展至今已二十餘年，因其簡易的合成方法與優異的材料特性，倍受學術研究與工業應用的重視。而針對聚苯并噁嗪(PBZ)的材料特性性能提升，亦有非常多相關的報導。
本文將從以下大綱，針對使用共價鍵或非共價鍵的形式，以及藉由加入無機材料製成奈米複材的形式，對提升聚苯并噁嗪材料性能的相關方法進行介紹。
‧苯并噁嗪樹脂的合成與開環聚合反應
‧聚苯并噁嗪的特色
‧聚苯并噁嗪性能的改善
1. 藉由氫鍵作用力進行混摻
2. 苯并噁嗪單體導入雙鍵與三鍵等反應性基團
3. 苯并噁嗪與無機材料進行混摻
(1) 聚二甲基矽氧烷
(2) 有機改質奈米黏土效應
(3) POSS奈米複材
(4) 苯并噁嗪/奈米碳管之奈米複材
‧結論
【內文精選】
苯并噁嗪樹脂的合成與開環聚合反應
苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂的合成非常簡易，藉由具單OH基團的苯酚或具雙OH基團的雙酚A、甲醛以及一級胺衍生物加熱反應，即可合成具單功能或雙功能的苯并噁嗪樹脂。經加熱升溫至高於其熱開環聚合反應溫度，苯并噁嗪樹脂的BZ基團將進行開環聚合反應，依據苯并噁嗪樹脂之單功能或雙功能的不同，會各別形成一單鏈狀或三維網狀的交聯結構之聚苯并噁嗪（如圖一(A)、(B)所示）。藉由材料交聯密度的增加，進而提升材料的特性效能，如提升玻璃轉移溫度(Tg)、機械強度等。
圖一、苯并噁嗪樹脂的合成與熱開環反應(A)單功能；(B)雙功能；(C)BA-m與BA-a結構
聚苯并噁嗪的特色
聚苯并噁嗪具備多數樹脂材料所沒有的優異特性，表一為BA-m與BA-a（結構如圖一(C)）等聚苯并噁嗪衍生物與傳統環氧樹脂及酚醛樹脂之特性比較，顯示聚苯并噁嗪具有非常優異的特性，如單體具低熔體黏度、聚合反應間無釋放揮發性物質、高玻璃轉移溫度、高熱穩定性、低吸濕率、良好的機械特性、低表面自由能等。雖具有上述諸多的優點，然而無可避免的，苯并噁嗪在進行熱開環聚合反應後，聚苯并噁嗪的顏色偏暗紅棕色，以及其機械特性偏脆性等，皆為其在應用發展上所需克服的阻礙。
聚苯并噁嗪性能的改善
聚苯并噁嗪雖已具有多數優異的材料特性，對於其材料特性性能的提升，仍亦有許多的相關報導被提出。其中包含以共價鍵或非共價鍵的形式進行，或是加入無機材料製成奈米複材的形式進行。以下分別就這三種主要的方法進行介紹。
3. 苯并噁嗪與無機材料進行混摻
聚苯并噁嗪材料亦常與無機材料製備成奈米複材，用於提升聚苯并噁嗪材料之性能，此類無機材料包含聚二甲基矽氧烷(PDMS)、黏土(Clay)、多面體聚矽氧烷(POSS)、奈米碳管(CNT)等，以下依各項材料分別進行詳細的討論。
(2) 有機改質奈米黏土效應
聚苯并噁嗪在本質上具低表面自由能，但為能更加降低其表面自由能，加入經有機改質的黏土是一種有效的方法。如圖五(A)所示，蒙脫土經由插層劑(CPC)進行有機改質後，黏土層間距離會增加，再將此有機改質後的黏土與P-a單體進行混合。圖五(B)所示為實驗各階段材料的XRD圖譜，圖五(B)-a顯示為純黏土，其繞射峰屬(001)面，計算得其層間距離為1.28 nm；經由插層劑CPC改質後黏土的層間距離提升為2.56 nm（圖五(B)-b）；經分別加入3 wt%、5 wt%、10 wt%的P-a混摻並熱處理交聯後，黏土層間距離更加提升至3.17 nm。而原始P-a在交聯後的表面自由能為21.4 mJ/m2，隨著有機改質黏土加入量增加至10 wt%時，材料的表面自由能達到12.7 mJ/m2，甚至比聚四氟乙烯(Teflon)的22.0 mJ/m2更低。此外，此奈米複材的Tg與Td皆優於原始的聚苯并噁嗪材料，證實加入改質後的黏土確實可有效提升聚苯并噁嗪的性能。
圖五、(A)黏土插層處理示意圖與PP-a奈米複材的製備；(B)材料的X光繞射圖譜：(a)純黏土；(b)已插層處理黏土；PP-a加入插層處理黏土量為：(c)3 wt%；(d)5 wt%；(e)10 wt%
(3) POSS奈米複材
POSS屬於立方體籠狀結構，在各個矽原子間皆由氧原子進行連接，除可與聚苯并噁嗪形成複材外，亦常與其他的聚合物形成複材，是一種性能優異的無機材料。
①新穎的POSS官能化聚苯并噁嗪奈米複材：POSS官能化苯并噁嗪(BZ-POSS)有二種合成方式，一為先合成具乙烯末端基單體(V-Pa)，再與矽氫官能化POSS進行矽氫加成反應，即可得到....…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
作者：林瑞崇、郭紹偉／國立中山大學
★本文節錄自「工業材料雜誌」374期，更多資料請見下方附檔。