高活性金屬電極材料與結構

 

刊登日期:2017/7/5
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鋰金屬(Lithium Metal)在充放電過程中會劣化電解質產生副產物,導致電池內部阻抗增加,減少電池的循環壽命,鋰金屬之沉積/溶出也使得活物表面生成不規整沉積,容易形成樹枝狀枝晶穿刺隔離膜以致接觸對電極而導致短路失效。為了抑制枝晶的產生及提升庫倫效率,電池的設計必須同時兼顧電場均勻化與穩定SEI(Solid Electrolyte Interphase)的形成,因此極具挑戰性。

傳統上使用碳材料做成的鋰二次電池,能量密度達到上限天花板680 Wh/L,已快要不符合需求,因此逐漸轉向由矽/碳複合材料作為最終高能量鋰電池目標的中間跳板,然而充其量也只能達到800 Wh/L。但若演進到後鋰時代(Post Lithium Battery)所欲取代傳統鋰二次電池的部分,能量密度可高達1,000 Wh/L以上,則必須使用鋰金屬來作為電池負極的材料,如圖二所示。

圖二、後鋰時代電池科技之成長圖與未來展望
圖二、後鋰時代電池科技之成長圖與未來展望

鋰枝晶的生長
近年來,美國MIT與德國KIT分別都有相關文獻探究鋰枝晶(Lithium Dendrite)生長的因素與觀察在電池內部所能控制的條件,如圖三所示。初期,鋰金屬表面由於塊材晶格排列與表面缺陷,容易於表面受到施加電場不均勻,而在某些區域快速累積強大電場,形成類似針狀的枝晶。隨著持續不斷的電流供給,這些針狀枝晶將快速茁壯,並且在SEI較弱的部分延伸分枝,最終形成類似樹叢的形狀。

低庫倫效率解決策略
鋰金屬本身化學活性高,在有機溶劑中容易反應形成固態電解質介面膜,當鋰枝晶穿刺不穩定的SEI膜,鋰金屬直接暴露在電解質中而產生新的SEI膜。反應結果導致電解質與鋰金屬持續消耗,因此庫倫效率無法提升。以下列舉相關文獻與專利提出的改善方法。
1. 電解質組成之影響
液態電解質主要是由鋰鹽、有機溶劑及添加劑構成,直接影響SEI的主要成分及結構。根據模擬及實驗結果顯示,鋰枝晶成核主要受到鋰鹽濃度、溶劑還原電位、陰離子大小及電解質黏度所影響,因此液態電解質設計需有利於穩定SEI形成並抑制枝晶生長。

抑制危險性鋰枝晶策略
綜觀鋰金屬電池的文獻與專利,大多研究聚焦在庫倫效率的改善,對於電池安全性頂多順帶一提,甚少搭配實驗佐證,然而實際應用上,即便改善庫倫效率,也不一定有效抑制危險性枝晶生長。所以少數針對鋰金屬安全性改善的文獻與專利,主要方向大致可分為隔離膜修飾、集電層結構及利用物理方法改變鋰金屬表面形貌。

工研院研究目標
工研院針對高活性金屬電極的現階段研究發現,導入人工SEI(ASEI)的鋰金屬電池確實能夠大幅提升電容維持率,對於表面形貌修飾的行為,絕大部分可視為延緩枝晶成長時間,但無法幫助循環效率,主要還是以添加劑為主導因子。然而單一解決方案雖然短時間有明顯改善,但在長時間充放電循環下始終無法完全抵擋鋰枝晶。為此工研院提出以安全性為導向的全面性突破策略,每個電池組成之間的介面化學均會影響枝晶的生長,因此需要採取不同的材料化學因應策略(如圖七所示)。以物理氣相沉積法製造薄型化鋰金屬並導入3D集電層概念,作為抑制鋰枝晶生長的第一道防線;再透過改善電解質組成形成In-situ SEI及人工合成Ex-situ SEI作為雙重介面保護層…以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

圖七、工研院針對鋰金屬電池全面性突破策略
圖七、工研院針對鋰金屬電池全面性突破策略

作者:吳偉新、吳笙卉、方家振 / 工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」367期,更多資料請見下方附檔。


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