下世代動力鋰電池正極材料研究概況

刊登日期:2012/3/23
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鋰離子電池(Lithium-ion Batteries)技術是由Sony 在1991 年最早開發完成並量產的產品,是以鋰離子在碳材與層狀鋰化合物等電極材料上進行鋰離子的嵌入與釋出(氧化還原反應)。圖二可適切地表達出鋰電池的基本概念,鋰離子透過位於兩個分別做為陽極和陰極的主結構之間的電解質而遷移。以正極材料- 磷酸鋰鐵(LiFePO4)和負極材料- 石墨(C)的全電池為例,當充電時,由外界輸入電能,鋰離子由能量較低的正極嵌入至石墨層狀結構中而成為能量較高的狀態。反之,當進行放電時,鋰離子自然地由能量較高的負極移往能量較低的正極而對外釋放電能。


圖一、可充式電池重量功率和能量密度指標比較

鋰離子動力電池是現今最具潛力的車載電池,主要由正極材料、負極材料、隔離膜和電解液等組成。目前所使用的負極材料,研發和生產已較成熟,其理論電容量皆高於現有的正極材料,因此鋰離子電池的電容量主要受限於正極材料。正極材料、隔離膜和電解液是鋰離子電池的核心材料,約占電池成本的70% ,其中又以正極材料附加價值最高,約占電池成本的30% 。

電極材料設計
為了設計更好的電極和電解液成分,在鋰離子電池領域還需要很多的改進,如控制顆粒大小組成、結構和形貌。將電化學活性材料減少到次微米級甚至更小的奈米尺寸,並結合碳塗層方法來達到核殼形態在電極材料上引領了新的方向,如圖三所示。曾經被摒棄的反應機理和材料系統,如今被重新考慮應用於下一代鋰離子電池。從塊狀材料發展到奈米級的粒子,已經使以下幾點成為可能1. 使用新的鋰反應機制能力,其中轉化反應電極表現出巨大的容量增加;2. 基於合金反應的負極電極材料之使用- 錫(Sn)系非晶體材料用於鋰離子電池技術已導入市場Nexelion : 18650 鋰電池的容量為3,500 mAh),同時矽(Si)的負極材料技術也正在興起;3. 弱導電性的聚陰離子化合物或氟化合物表現出極佳的電化學性能;4. 具有高安全與長壽命的奈米結構磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極材料已導入電動車動力鋰電池市場應用。由於LiFePO4 具有較佳的材料結構穩定性與熱穩定性,且合成用之原料(Fe)大量存在,因此材料具有低成本的優勢,這些因素使得LiFePO4 的鋰離子電池擁有極佳的安全性和成本優勢。

高功率正極材料
5V 尖晶石系列材料LiMn2-x MxO4(M =Fe, Co, Ni, Cu, Cr 等) 用作鋰離子正極材料,具有很高的電壓平台(>4.5V),近年來吸引了眾多的研究。在這些5V 尖晶石中,LiMn1.5Ni0.5O4 (~4.7V)的研究最為廣泛,因為此材料能夠滿足高電壓的需求,並具有高能量密度、長循環壽命及耐快速充放電等特性。最近加拿大魁北克水力公司(Hydro-Québec)的K. Zaghib 博士發表了利用簡易的機械融合(Mechano-fusion)方法在高電壓LiMn1.5Ni0.5O4 (LMN)材料表面鍍上一層約100 nm 厚的C-LiFePO4 (C-LFP)顆粒,此技術可大幅提升LiMn1.5Ni 0.5O4 正極材料大電流放電(>10C)的電化學特性,如圖六所示。圖七(a)為藉由機械融合法所合成之高純度LFP-coated LMN 的XRD 繞射圖譜,由此可知粉體的結晶性非常好且無任何雜相存在,其被標示的布拉格繞射峰(xxx)為尖晶石結構的LiMn1.5Ni 0.5O4 ,而橄欖石結構的LiFePO4 結晶相則由垂直的(∣)所標示。圖七(b)為LiMn1.5Ni 0.5O4 粉體的SEM 圖,所合成粉體的顆粒形貌為似球型的結構,一次粒子和二次粒子的顆粒尺寸分別為200 nm 和5 µm 左右。由圖七(c)可看到在LiMn1.5Ni 0.5O4 顆粒的表面均勻地被覆上約20% 的LiFePO4 所呈現的形貌。圖八(a)及(b)為LMN 和LFP-coated LMN 鈕扣型電池(CR2032)在25°C 下,從C/12 到20C 之不同放電速率下的各種放電電性。電化學電性測試之分析結果, LMN 在10C(6 分鐘)、15C(4 分鐘)、20C(3 分鐘)充放電時,其電容量分別……以上內容為重點摘錄,如欲詳全文請見原文


圖八、(a) LMN及(b) LFP-coated LMN不同放電速率測試圖;(c) LiMn1.5Ni 0.5O4 及 LFP-coated LiMn1.5Ni 0.5O4 粉體在不同C-rat下的充放電圖和(d)電化學阻抗分析圖

作者:蕭光哲 / 英國雪菲爾大學 
★本文節錄自「工業材料雜誌303期」,更多資料請見:http://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=10116


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