具原子分散性之水滑石氧化物負載銅觸媒的製備與鑑定及其於生質能轉換的探討：材料世界網

巫秀敏、蔡芷瑄、庫拉育、鍾博文 / 中央研究院化學所

本研究使用原子分散的負載型銅觸媒，來將 5-羥甲基糠醛 (HMF) 選擇性氫化反應為 2,5-雙(羥甲基)呋喃 (BHMF)。水滑石氧化物負載銅觸媒材料 (Cu_(x)HTO) 可以於特定酸鹼值下的水溶液透過簡易共沉澱金屬前驅物來製備，並透過一系列的表面鑑定工具，證明了材料表面上存在原子分散的銅之明確證據。從X光吸收光譜更證明了單核銅物種的形成，而且連續式程溫控制化學還原分析支持 Cu₍₅₎HTO 的銅原子以 99% 的分散度均勻分佈。此外，還原的 r-Cu₍₅₎HTO 觸媒能夠在溫和條件下，將5-羥甲基糠醛 (HMF)完全氫化反應為2,5-雙(羥甲基)呋喃(BHMF)，相比於使用水滑石氧化物負載的銅奈米粒子(r-Cu₍₄₎@HTO) 進行前述反應，整體的反應活性差。以 r-Cu₍₅₎HTO 催化的 HMF 氫化反應的顯著有效，可歸因於均勻分佈在 HTO 表面上的銅原子之良好散佈，以及對羰基的化學反應性。

一、前言

為了要在 2050 年實現淨零碳排放，同時又能維持基本化學品的供應，來自可再生原料的生物質化學品至關重要。其中，5-羥甲基糠醛 (HMF) 這個C6 呋喃化合物，源自木質纖維素生物質，是一種多功能的平台分子，可轉化為有經濟價值的化學品。因為 HMF 可被選擇性氫化反應為 2,5-雙(羥甲基)呋喃 (BHMF) ，對於生產聚合物、藥物、黏合劑和精細化學品特別有價值。然而，要能在溫和條件下實現上述選擇性加氫反應，有需要設計新型的觸媒，來選擇性還原 HMF 的羰基官能基 (C=O)。

傳統上，BHMF 是透過使用 NaBH₄ 化學還原 HMF，然後進行純化而獲得。最近，Ru基Shvo的錯合物可以被用來均相催化 HMF 生成 BHMF，而負載型Pt基觸媒在溫和條件下顯示出 HMF 生成 BHMF 的高產率。然而，雖已報導了許多用於這種選擇性加氫的貴金屬異相觸媒，但負載型銅基觸媒卻特別令人感興趣，因為它們不是貴金屬而且與呋喃環有強電子排斥力，這有利於與 HMF的羰基部分的相互作用。此外，部分氧化的銅物質 (Cu¹⁺/Cu²⁺) 可作為路易斯酸位點，增強 HMF 中羰基的吸附和活性。這使得負載型銅基觸媒在 HMF 選擇性加氫生成 BHMF 方面，得到了廣泛的探索。

在眾多負載型銅基觸媒中，層狀雙氫氧化物(LDH)因其成分的可調性、穩定性和低成本而成為銅基觸媒的理想選擇。根據最近的研究，摻銅 LDH材料可以有效地氫化 HMF。例如，Kumalaputri 等人報告了用 Cu20-PMO (20 mol%) 材料在 100 ℃ 與 50 bar H₂ 下反應 3 小時內可達到 99% BHMF 產率；Wang 等人報告了用 Cu/MgAlO_x 材料在 HMF 的C=O 加氫形成BHMF 中具有選擇性活性，而 Co@Cu /3CoAlO_x 可以將加氫引導至氫解，在10 bar 的 H₂ 於180 ℃下生產DMF 。這些研究表明，透過調整元素組成來改變銅奈米顆粒與其載體之間的界面可以影響氫化反應途徑。值得注意的是，MgAl₂O₄負載的銅觸媒還可以在不添加氫氣的情況下，透過催化轉移氫化選擇性地將糠醛催化為糠醇。然而，儘管載體的性質對金屬分散程度有顯著影響，但是銅金屬分散對HMF選擇性加氫的影響仍不清楚，而需要進一步探索……

二、實驗部分

1. 銅摻雜水滑石氧化物催化劑(Cu₍₅₎HTO)的製備

銅摻雜之水滑石氧化物催化劑是利用共沈澱法，以金屬硝酸鹽作為前驅物，溶於甲醇水溶液 (V_methanol/ V_water = 1:1) 中並控制其pH值所製備。負載銅之水滑石氧化物催化劑，以 Cu_(x)Mg_(75−x)Al₍₂₅₎O通式組成，其x為結構中銅之莫爾百分比。實驗細節可以參閱已發表文章。

2. 負載銅之水滑石氧化物催化劑(Cu₍₄₎@HTO)的製備

透過濕式含浸法以0.095克 Cu(NO₃)‧3H₂O溶解於3毫升乙醇中，並與0.5克之 HTO 混合成淡藍色糊狀物，而後將其於90 ℃下乾燥12小時，製備負載銅之水滑石氧化物催化劑 (Cu₍₄₎@HTO)，其銅負載量為5 wt.%。若是將此材料以上述條件進行還原，所得樣品以 r-Cu₍₄₎@HTO命名之 ……

三、結果與討論

1. 物理化學特徵分析

為了解材料之晶體結構，進行X光粉末繞射(PXRD)分析，所得到樣品之繞射圖譜如圖一。圖一(a)中顯示的 Pristin HT 與 Cu₍₅₎HT 之繞射圖譜均保留了典型含碳酸鹽的層狀雙氫氧化物(LDH)或水滑石(HT)之特徵晶相，與 JCPDS No.14-0191 數據庫的繞射峰相符，並未觀察到銅相關繞射峰。表示Cu²⁺可部分取代 Mg²⁺並存在於 LDH 結構之氫氧化鎂層之八面體結構中心。此外，當 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。