蕭美慧、劉佳兒、廖世傑 / 工研院材化所
隨著儲能需求日漸擴大，對電池之能量密度需求亦逐步上升，電池之高能量密度將威脅循環壽命及安全性。因此，開發新型高電容量且高穩定度之正極材料，將創造極高產值。因應鋰電池之能量密度需求往300 Wh/kg邁進，且要兼顧安全性，使橄欖石結構備受重視。傳統磷酸鋰鐵(LFP)正極材料的電壓為較低的3.4 V、可逆電容量約140 mAh/g，對應到電功率輸出力量稍微略嫌不足；而磷酸鋰錳(LMP)除仍保有磷酸鋰鐵種種優點之外，其工作電壓平台在4.0 V左右，能量密度可比磷酸鋰鐵更高出20%左右，作為應用在電動車方面之鋰離子電池是更優秀的選擇。近年來磷酸鋰錳相關研究日趨增加，但磷酸鋰錳電子電導率和離子擴散速率低，導致其電化學性能較差。為提高LiMnPO4電化學性能，主要改進方法分為將顆粒尺寸奈米化、碳包覆碳及離子摻雜等，已小部分應用於市場上。本文主要是針對從結構、離子摻雜及包覆導電碳等方向，研究合成高純度磷酸鋰錳材料的技術。目前工研院為克服LiMnPO4導電及離子傳導均不佳的問題，採用調整原料粒徑及燒結條件，以調控LiMnPO4粒徑及微結構，縮短鋰離子傳遞路徑及表面包覆碳來提高材料導電性，有效降低極板及電池阻抗，增加自由電子濃度及提升電子導傳率，並穩固材料結構，目前已開發出平均放電電壓4.0 V (vs. Li)、克電容量150 mAh/g的LiMnPO4材料。
【內文精選】
磷酸鋰錳正極材料
2. 電化學過程的變化
磷酸鋰錳為橄欖石結構，在此結構中，鋰離子於MnPO4所構成的離子通道排成一列，當電池進行充電時，Mn2+氧化為Mn3+，形成MnPO4結構，鋰離子則從離子通道脫嵌，經由電解液到達陽極進行嵌入。電池進行放電時，Mn3+還原成Mn2+，鋰離子從陽極處脫嵌，經由電解液抵達陰極並行嵌入，再度形成LiMnPO4。
磷酸鋰錳材料的合成方法
1. 固態反應法
固態反應為一種傳統的合成方法，是指將前驅物依化學比例，利用機械球磨或高能量球磨法，均勻混合後經過高溫燒結，燒結氣氛一般為惰性氣氛(N2、Ar)或是還原性氣氛(Ar-H2)，通常需要兩步加熱處理，包括在300˚C~400˚C的溫度範圍內進行第一次燒結，隨後在600˚C和800˚C之間進行第二次燒結。固態反應方法是一種成熟的技術，合成簡單且易於大規模生產，被廣泛使用。
3. 共沉法
共沉法是指將前驅物依化學比例(可溶性錳鹽、鋰鹽、磷酸鹽等)混合後，外加沉澱劑生成沉澱物，生成的沉澱物經過乾燥、煅燒等步驟後得到產物。Oh等人提出利用FeSO4·7H2O、MnSO4·7H2O、H3PO4與NH4OH為前驅物，利用共沉法合成(Mn1-xFex)3(PO4)2·xH2O (x = 0和0.5)，經過濾、清洗，並在室溫下真空乾燥，後續將粉末在Ar/H2氣氛中，以550˚C煅燒10小時，獲得結晶的無水(Mn1-xFex)3(PO4)2 (x = 0和0.5)粉末，之後與Li3PO4依化學計量進行混合並乾燥後，在Ar/H2氣氛中以750˚C煅燒15小時，得到LiMn1-xFexPO4 (x = 0和0.5)粉末。
6. 離子摻雜對磷酸鋰錳材料之影響
工研院材料與化工研究所利用稀土元素摻雜，開發LMP材料，提升材料之能量密度，同時保有橄欖石之安全性及穩定性。稀土元素摻雜於LMP正極材料之機制如圖九所示，摻雜離子半徑大於Mn的稀土元素，可擴大LMP晶格通道，增進鋰離子遷移，改善放電電容量、材料穩定性及提升安全性。
圖九、稀土元素摻雜於LMP正極材料之機制圖
工研院材化所磷酸鋰錳材料合成的現況
為克服LiMnPO4導電及離子傳導均不佳的問題，採用以下方式：
① 調整原料粒徑及燒結條件， 以調控LiMnPO4粒徑及微結構，縮短鋰離子傳遞路徑及增加進出面積。
② 表面包覆碳以提高材料導電性，有效降低極板及電池阻抗。
③ 添加多元稀土元素以改變能帶結構，增加自由電子濃度提升電子導傳率，並穩固材料結構，提升電池循環壽命。
實驗是將LiMnPO4前驅物與鑭鈰雙元素摻雜，經燒結優化後的材料，進行X光繞射圖譜來鑑定是否成功合成LiMnPO4橄欖石結構。將改質後成功合成的LiMnPO4，利用SEM鑑定材料表面形貌，後續將材料組成半電池進行電性測試。
把鋰源、錳源、磷源與鑭鈰雙元素進行摻雜，依化學劑量比將藥品置於砂磨機中，以直徑1 mm之鋯珠進行球磨1小時，所得漿料利用噴霧造粒製備前驅物，將造粒後的粉於高溫爐進行燒結。燒結後分析的X光繞射圖譜如圖十所示。目前燒結溫度已優化完成，摻雜稀土元素的材料，經XRD鑑定，可成功合成LiMnPO4橄欖石結構 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖十、鑭鈰雙元素改質後的X光繞射圖譜
圖十一、鑭鈰雙元素改質後的LMP粉體SEM影像觀測
★本文節錄自《工業材料雜誌》447期，更多資料請見下方附檔。