歐昀庭、王丞浩 / 臺灣科技大學材料系；古鴻賢、許寧逸 / 行政院原子能委員會核能研究所；林鴻宇、黃瑞雄 / 台灣中油股份有限公司綠能科技研究所
釩液流電池因壽命長、能深度放電、安全性高、元件設計靈活且可大規模儲能等優點，在作為與再生能源搭配的儲能系統方面具有極大優勢與前景。其中電池組系統的關鍵材料對整個電池效能影響很大，本文將針對電池組系統中電極的碳基材料改質方式做進一步說明。另一方面，釩電解液作為釩液流電池的能量載體，然而國內無釩礦可進行開採，為了降低對國外電解液的依賴，本文以煉油廠廢觸媒提製釩電解液為例，說明國內電解液製備流程。
【內文精選】
釩液流電池運作原理及結構
釩液流電池是一種利用硫酸釩電解液來存放能量的電池。1985年由澳大利亞新南威爾士大學的Maria Skyllas-Kazacos提出釩系氧化還原電池，近年來發展較成熟，且因再生能源的崛起，釩液流電池開始日漸被人們重視。圖一為釩液流電池的示意圖，可視為由2個半電池組合而成，電解液是以不同價態的釩離子硫酸溶液所組成，分別儲存於兩個儲液槽中，並且通過外接泵浦的作用使電解液在兩個半電池中流動，兩個半電池由隔離膜（也就是質子交換膜）隔開。正極半電池是V4+/V5+溶液，負極半電池是V3+/V2+溶液，充電時正極的V4+失去一電子氧化為V5+，負極的V3+得到一電子還原為V2+，完成電能與化學能之間的轉換，而放電過程釩離子價數則反向進行。
圖一、釩液流電池示意圖
關鍵材料開發現況
為了改善碳基材料表面疏水和電化學活性差等缺點，各種電極改質方式之開發乃各研究團隊關注的重點。透過適當的改質不僅能提高表面親水性、增強電極反應活性以及提高能量轉換效率，其關鍵意義在於改善釩液流電池的性能，並延長其使用壽命。目前改質方式主要可分為直接表面處理法與觸媒附著法，後者依材料種類不同又可細分為碳基觸媒、金屬基觸媒與複合觸媒。
2. 觸媒附著法
(3) 複合觸媒
複合觸媒乃結合上述兩種類型觸媒材料而成。碳基材料之觸媒通常具有奈米尺寸和多孔結構，但是未經處理之碳基觸媒能夠提升的電化學活性有限，所以文獻報導指出，研究人員利用熱處理、酸處理、硫化等方法，抑或是水熱法引入金屬或金屬氧化物，使整體的電化學活性有更進一步的提升。目前已知應用於釩液流電池的複合物觸媒包括如：TiNb2O7-rGO、SnO2/CNT、Ti/C等。筆者團隊在《Journal of Materials Chemistry A》發表了將TiNb2O7奈米顆粒複合於還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide; rGO)上(圖五)，將TiNb2O7之奈米顆粒加入氧化石墨烯水溶液中均勻混和，利用水熱法75˚C下持溫8小時，並且在700˚C氬氣環境下進行熱處理2小時，方可得到TiNb2O7奈米顆粒負載於rGO上。
圖五、TiNb2O7-rGO之(a)示意圖；(b) SEM影像照片；(c)不同電流密度的單電池充放電伏特效率比較；(d) 80 mA/cm2電流密度下的單電池充放電曲線比較
從圖五(b)之SEM照片中可以觀察到，rGO之片狀結構能夠使TiNb2O7奈米顆粒不易團聚，且能提供較大的反應面積，再加上氧空缺濃度的增加，使得TiNb2O7-rGO改質的石墨氈電極擁有最佳的能量效率、伏特效率和庫倫效率，分別為83.1%、88.1%和94.5%。Xiaojian Feng等人將SnO2奈米顆粒負載於CNT上，首先將CNT放入80˚C的濃硫酸中浸泡8小時進行活化，再將SnCl2加入無水酒精中靜置24小時，將兩杯溶液均勻混合後烘乾，在氮氣環境下500˚C熱處理2小時，即可獲得SnO2負載於CNT上。SnO2能夠提供更多的活性點，奈米碳管則提供3D結構和高導電性，經過SnO2-CNT修飾過後的石墨氈之單電池伏特效率在150 mA/cm2時比未處理石墨氈之效能提升8.1%，能量效率則提升7%。
煉油廠廢觸媒提製釩電解液
國內釩電解液主要由含釩廢棄物提製。以煉油廠為例，煉油廠在進行重油加氫脫硫(Residual Hydrodesulfurization; RDS)製程中使用觸媒作為催化劑，為了維持反應活性，每年約卸載數千噸廢重油加氫脫硫觸媒。廢觸媒約含有10%左右的五氧化二釩，可經由提煉、純化等步驟加工製成釩電解液。廢觸媒主要成分有氧化鉬、氧化鋁、氧化鎳和氧化釩等金屬氧化物。第一道提煉製程為使用碳酸鈉或其他鹽類進行高溫焙燒，形成溶解度較高的釩酸鹽類及鉬酸鹽類。接著將釩酸鹽類及鉬酸鹽類溶解，使其與其他金屬氧化物殘渣分離。後續於溶液中放入氯化銨或氨水，與釩酸鹽反應生成偏釩酸銨沉澱，進一步將釩、鉬兩者分離 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》440期，更多資料請見下方附檔。